陶瓷分離膜的制備、過(guò)濾機(jī)理和應(yīng)用研究
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1 前言
氧化鋁是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究較為廣泛的一種無(wú)機(jī)分離膜材料。它的出現(xiàn)與迅速應(yīng)用，一方面是由于膜分離過(guò)程在高溫、腐蝕性環(huán)境的實(shí)際需要；另一方面是由于近年來(lái)發(fā)展起來(lái)一些新的陶瓷膜材料制備工藝，使得晶粒細(xì)小、孔徑均勻、質(zhì)量可靠陶瓷膜的制備成為可能。目前已商品化的多孔陶瓷膜的構(gòu)形主要有平板、管式和多通道3種。多通道陶瓷微濾膜由于其較高的通量、優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的截流能力，已日益顯示出其極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
面向應(yīng)用體系的陶瓷膜過(guò)程設(shè)計(jì)主要包括膜微觀結(jié)構(gòu)、膜材料性質(zhì)、過(guò)程操作參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)。無(wú)機(jī)陶瓷膜的分離性能與其結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)是密切相關(guān)的。多孔陶瓷膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要包括平均孔徑和孔徑分布、膜厚度、孔隙率、孔形狀、曲折因子等決定了膜的滲透分離性能；膜材料性質(zhì)包括膜的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、表面性質(zhì)及機(jī)械強(qiáng)度等，它們不僅影響膜的滲透分離性能，更與膜的使用壽命密切相關(guān)；操作參數(shù)主要包括膜面流速、操作壓力、溫度等，影響膜過(guò)程的濃差極化和膜污染程度，對(duì)滲透通量和分離性能都有影響。無(wú)機(jī)陶瓷膜經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，加上本身具有耐高溫高壓、耐腐蝕、耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，并且膜通量高、清洗方便、使用壽命長(zhǎng)，在眾多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，成為膜領(lǐng)域發(fā)展較為迅速、也是較有發(fā)展前景的品種之一。
2 陶瓷分離膜制備方法
無(wú)機(jī)陶瓷膜的主要制備技術(shù)有：采用溶膠-凝膠法制備超濾膜；采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備微孔膜或致密膜；采用陽(yáng)極氧化制備陶瓷分離膜和固態(tài)粒子燒結(jié)法及假凝膠法制備膜載體及微濾膜。
2.1 溶膠-凝膠法
以金屬醇鹽及其化合物為原料，在一定介質(zhì)和催化劑存在的條件下，進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，使溶液由溶膠變成凝膠，再經(jīng)干燥、熱處理而得到合成材料的方法稱為溶膠-凝膠法。目前，該方法已成為陶瓷分離膜的主要制備方法，它不僅操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單，更重要的是孔徑分布狹窄（0.001～0.1μm），孔徑大小可通過(guò)調(diào)節(jié)溶膠和熱處理過(guò)程來(lái)控制，分離效率高。
2.2 化學(xué)氣相沉積技術(shù)
化學(xué)氣相沉積技術(shù)（CVD）已在半導(dǎo)體集成電路的制造等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，它也同樣適用于氧化鋁分離膜的制備，其特點(diǎn)是可以控制改變微孔膜的孔徑。CVD法制備氧化鋁分離膜，需要載體孔徑3～10nm以上，反應(yīng)應(yīng)在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)物先吸附在載體表面或微孔內(nèi)，再發(fā)生表面反應(yīng)，即其機(jī)理為吸附-表面反應(yīng)。
2.3 陽(yáng)極氧化法
微孔氧化鋁分離膜的研制，先前多以陽(yáng)極氧化法，近十多年來(lái)這種工藝得到了不斷完善，其制備方法是以高純度金屬箔為陽(yáng)極，在酸性電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極氧化法制備的膜包含兩個(gè)區(qū)域，一個(gè)是大面積的微孔層，另一個(gè)是屏障層。屏障層是毗連的，實(shí)際起著支撐作用，陽(yáng)極氧化法制備的膜呈很規(guī)則的直徑，孔徑均勻，形成六角形微孔網(wǎng)絡(luò)。
2.4 固態(tài)粒子燒結(jié)法
燒結(jié)法是選擇氧化鋁為原料，添加適量助溶劑、粘合劑、增塑劑等，經(jīng)成形在一定溫度下燒結(jié)而成。燒結(jié)過(guò)程中，粉末顆粒間相互接觸部分被燒結(jié)在一起，粉末顆粒間相互接觸部分被燒結(jié)在一起，粉末間的空隙形成相互貫通的微孔，孔徑范圍為0.1～600μm，適應(yīng)于微孔過(guò)濾，所以該法被用來(lái)制備多層復(fù)合膜中的大孔陶瓷支撐體及中間層。陳艷林等以淀粉作造孔劑，利用普通陶瓷原料為主，適當(dāng)添加高溫粘結(jié)劑，用燒結(jié)法制備出氣孔率較大，氣孔分布均勻、抗壓強(qiáng)度較大的多孔陶瓷。
2.5 假凝膠法
假凝膠法是將溶膠和一定量的微細(xì)粉配制成穩(wěn)定的懸浮液，將懸浮液涂覆在一定孔徑的載體上而制備無(wú)機(jī)分離膜的方法，該方法適用于制備微濾膜，適宜在醫(yī)藥、食品、純水制備等領(lǐng)域中應(yīng)用。李月明等利用Al(NO3)3為前驅(qū)體，以氨水水解制備勃姆石溶膠，在溶膠中添加一定量PVA溶液和不同粒徑的微粉末制備出Al2O3假溶膠，采用浸漬法涂膜，在一定溫度下燒成制備出孔徑分布均勻，無(wú)缺陷的微濾膜。
3 陶瓷分離膜的過(guò)濾機(jī)理
陶瓷分離膜的過(guò)濾機(jī)理包括靜態(tài)過(guò)濾和動(dòng)態(tài)過(guò)濾。
3.1 靜態(tài)過(guò)濾
靜態(tài)過(guò)濾或稱“死端”過(guò)濾，是一種傳統(tǒng)過(guò)濾方式。對(duì)陶瓷膜來(lái)說(shuō)，其過(guò)濾是集吸附、表面過(guò)濾和深層過(guò)濾結(jié)合。對(duì)液-固、氣-固系統(tǒng)的過(guò)濾與分離來(lái)講，其過(guò)濾機(jī)理主要是慣性沖撞、擴(kuò)散和截留。
3.2 動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾
動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾又稱十字流過(guò)濾。十字流過(guò)濾的原理是使原料液從很高的流速平行流過(guò)膜表面，以限制溶質(zhì)向膜面的沉聚；同時(shí)還有助于強(qiáng)化膜面已沉積的溶質(zhì)向主體流擴(kuò)散，從而有效地削弱濃差極化，實(shí)現(xiàn)高速連續(xù)過(guò)濾操作。
3.2.1 反滲透
反滲透亦稱逆滲透（RO）。是用一定的壓力使溶液中的溶劑通過(guò)反滲透膜（或稱半透膜）分離出來(lái)。因?yàn)樗妥匀粷B透的方向相反，故稱反滲透，根據(jù)各種物料的不同滲透壓，就可以使大于滲透壓的反滲透法達(dá)到分離、提取、純化和濃縮的目的。
3.2.2 超濾
超濾的作用原理為濾膜的篩除作用，即在一定壓力作用下，超濾膜的孔隙能通過(guò)溶液及由溶液帶走的小于濾膜孔隙尺寸的溶質(zhì)（如無(wú)機(jī)鹽類），而截留大于孔隙尺寸的溶質(zhì)（如有機(jī)物膠體等）。超濾膜主要應(yīng)用于液體中的顆粒物、膠體和大分子與溶劑等小分子物質(zhì)的分離，如溶液中細(xì)菌、熱源、病毒以及膠體蛋白質(zhì)、大分子有機(jī)物，分別實(shí)現(xiàn)凈化分離和濃縮的功能。
3.2.3 納濾
納濾（NF）膜早期稱為松散反滲透（Loose RO）膜。納濾膜介于反滲透與超濾膜之間，NF膜主要去除直徑為納米級(jí)的溶質(zhì)粒子，截留分子量為100～1000，幾乎對(duì)所有的溶質(zhì)都有很高的脫除率，其操作壓力一般小于1.5MPa。
3.2.4 微濾
微濾與超濾和反滲透膜技術(shù)相比，微濾的過(guò)濾速率要高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，特別是進(jìn)料的懸液已不再是超濾和反滲透的單相流體，一般都是固液兩相流體。
4 陶瓷分離膜的應(yīng)用研究
4.1 膜的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)滲透通量的影響
4.1.1 膜孔徑的影響
膜孔徑是影響通量和載體截留率等分離性能的主要因素，一般說(shuō)來(lái)，孔徑越小，對(duì)粒子或溶質(zhì)的截留率越高而相應(yīng)的通量往往越低。
4.1.2 膜厚度的影響
膜厚度對(duì)膜性能的影響主要表現(xiàn)在滲透通量上，由于膜厚度的增加必然使流體通過(guò)的路程增加，因此過(guò)濾阻力增加，通量下降。
4.1.3 膜孔隙率的影響
孔隙率高的膜具有較多的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，所以在相同的孔徑下具有高的滲透通量。一般來(lái)說(shuō)，多孔無(wú)機(jī)膜特別是陶瓷膜，其膜層的孔隙率在20%～60%之間，支撐體孔隙率高于分離層，對(duì)微濾膜而言，孔隙率大于30%。
4.2 膜材料性質(zhì)的研究
膜材料的親水性和膜表面荷電性對(duì)實(shí)際體系的分離性能有很大影響，膜表面性能的電化學(xué)性質(zhì)會(huì)對(duì)膜和流體之間的作用本質(zhì)和大小產(chǎn)生影響，從而影響溶質(zhì)和溶劑（或大分子顆粒）通過(guò)膜的滲透通量。通常表征膜表面電化學(xué)性質(zhì)是膜的ξ電勢(shì)和等電點(diǎn)，也有用表面電荷和零電荷點(diǎn)等來(lái)表征。
4.3 溶液性質(zhì)對(duì)膜過(guò)程的影響
溶液性質(zhì)是指液粘度、pH、離子強(qiáng)度、電解質(zhì)成分等。這些性質(zhì)直接影響到與之接觸的膜的表面性質(zhì)，同時(shí)溶液性質(zhì)的變化還會(huì)改變其中所含的待分離的顆?；虼蠓肿尤苜|(zhì)的性質(zhì)，造成膜與溶劑、與顆粒溶質(zhì)等之間的作用發(fā)生變化，從而影響到膜的分離性能。一般認(rèn)為，pH及離子強(qiáng)度的變化會(huì)改變體系性能如膠體。
4.4 操作參數(shù)對(duì)膜分離過(guò)程的影響
操作條件的優(yōu)化是膜應(yīng)用過(guò)程研究的另一個(gè)重要方面。不同操作條件下（過(guò)膜壓差、膜面流速和溫度等）對(duì)膜分離性能的影響很顯著。相同的膜裝置在優(yōu)化的操作參屬下工作，能提高膜的擬穩(wěn)定通量（在膜過(guò)濾過(guò)程中，當(dāng)通量不再衰減時(shí)，此時(shí)膜過(guò)濾處于擬穩(wěn)定態(tài)，該階段對(duì)應(yīng)的通量即為擬穩(wěn)定通量），減少膜面積，降低能耗，節(jié)約工業(yè)生產(chǎn)成本，因此，確定一套合適的操作參數(shù)是決定膜過(guò)濾過(guò)程的一個(gè)主要方面。所有膜過(guò)濾過(guò)程都應(yīng)該工作在較優(yōu)操作條件下，操作條件的滲透通量臨界值為研究者所關(guān)注。
4.4.1 操作壓差對(duì)膜分離過(guò)程的影響
在微濾過(guò)程中，一般隨著操作壓力的升高，膜通量開(kāi)始上升較快，當(dāng)壓力超過(guò)一定值后，膜通量隨壓力的變化趨于平緩，對(duì)有些體系膜通量甚至隨壓力的升高下降。這是由于操作壓差升高雖然增加了過(guò)濾推動(dòng)力，但同時(shí)也增加了污染的可能性。黃江麗等在利用陶瓷膜微濾技術(shù)濃縮草漿黑液的研究中發(fā)現(xiàn)，開(kāi)始膜通量隨壓力變化較大，但當(dāng)壓力大于0.2MPa后，膜通量隨壓力的變化不大。
金珊等在陶瓷微濾膜濾除骨架鎳催化劑微粒的研究中發(fā)現(xiàn)，在溫度為58℃、膜面流速4.6m/s的條件下，測(cè)得壓差在小于0.25MPa范圍內(nèi)，隨著過(guò)濾壓差的增大，膜通量隨著增大。在大于0.25MPa的壓差下，隨著過(guò)濾壓差增大，膜通量的變化趨于平緩。曾堅(jiān)賢等在陶瓷膜處理肌苷發(fā)液的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓差低于0.1MPa時(shí)，膜的擬穩(wěn)定通量隨壓差的增大而增大，并達(dá)到極大值。超過(guò)0.1MPa后，膜的擬穩(wěn)定通量隨壓差的增大而逐步下降。鐘璟等在陶瓷膜處理煉油廠“三泥”水相的研究中發(fā)現(xiàn)壓力是膜過(guò)濾時(shí)的傳質(zhì)推動(dòng)力，也是影響膜過(guò)濾的重要因素之一。壓差≤0.135MPa時(shí)，膜的初始通量和擬穩(wěn)定通量隨壓力升高而增加；壓差＞0.135MPa時(shí)，初始通量和擬穩(wěn)定通量隨壓力升高變化很小。
Wang等人在作軋鋼廢水中試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過(guò)膜壓差增大到0.2MPa時(shí)，滲透通量逐漸增大；超過(guò)0.2MPa時(shí)，滲透通量有變小的趨勢(shì)，過(guò)膜壓差對(duì)于這種乳化油體系存在臨界值。Zhao等人在用陶瓷膜處理鈦白廢水體系時(shí)也發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，操作壓差在0.2MPa出現(xiàn)極大值，膜面流速在3.0m/s也有這種極大值。隋賢棟等在硅藻土梯度陶瓷微濾膜的飲用水凈化中發(fā)現(xiàn)，在0.05MPa水壓下，膜通量為1.31m3/(m2·h)，隨著水壓的增加，通量逐漸增大，在0.3MPa水壓下，膜通量達(dá)到6.59m3/(m2·h)。
4.4.2 操作溫度對(duì)膜分離過(guò)程的影響
一般情況下，溫度的升高，會(huì)使溶液粘度下降，懸浮顆粒的溶解度增加，傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，可以促進(jìn)膜表面溶質(zhì)向主體運(yùn)動(dòng)，減薄了濃差極化層，從而提高過(guò)濾速度，增加膜通量。稀溶液過(guò)濾時(shí)，通量隨溫度的變化可由粘度與溫度的關(guān)系來(lái)預(yù)測(cè)。趙宜江等在對(duì)陶瓷膜精制菜油的工藝研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膜厚為0.2μm，錯(cuò)流速度5m/s，操作壓力0.1MPa，粘土用量10%時(shí)，脫色率的變化與單純吸附的變化規(guī)律基本一致，在90℃以下，溫度升高，脫色率增加，這主要是溫度升高，植物油粘度降低，更有利于有色物質(zhì)向粘土表面的傳質(zhì)作用；當(dāng)進(jìn)一步升高溫度后，脫色率反而下降，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，已吸附的有色物質(zhì)發(fā)生脫附現(xiàn)象又回到油中，同時(shí)高溫下油中有些物質(zhì)加酚類的氧化作用增強(qiáng)，也會(huì)使油的色澤有所加深。對(duì)于稀溶液的過(guò)濾，Cheryan等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從303K升高到318K時(shí)，使?jié)B透通量提高了一倍，Bhave等在油水分離中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從293K上升至323K時(shí)，膜通量增加了兩倍。當(dāng)過(guò)濾過(guò)程屬濃差極化控制，溫度對(duì)膜通量的影響將取決于液相傳質(zhì)系數(shù)和粘度之間的關(guān)系是非線性的。
Deschampes在催化劑回收中發(fā)現(xiàn)溫度升高，通量升高比預(yù)計(jì)的還要高，認(rèn)為溫度升高使大分子物質(zhì)形成的動(dòng)態(tài)膜減薄所致。溫度對(duì)膜通量及肌苷的降解都有著較重要的影響，因此溫度的優(yōu)化即要能較大提高膜通量，又要盡量避免肌苷的降解。曾堅(jiān)賢等在用陶瓷膜處理肌苷發(fā)酵液的研究中，分別在40，50，60，70，80，90℃下，測(cè)定溫度對(duì)膜通量的影響，考慮運(yùn)行成本及肌苷的收率等因素，適宜的操作溫度為70℃。黃江麗等用陶瓷膜微濾技術(shù)濃縮草漿黑液時(shí)發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)壓差為0.2MPa的條件下，溫度較低時(shí)，隨著溫度升高，膜通量加大；當(dāng)溫度接近50℃以后，膜通量變化緩慢；當(dāng)溫度大于58℃后，膜通量下降。金珊等在用陶瓷微濾膜濾除骨架鎳催化劑微粒時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)料液濃度為1.5%、膜面流速為4.6m/s、操作壓差為0.20MPa時(shí)，溫度對(duì)膜通量的影響顯著，通量與溫度基本呈直線上升關(guān)系。徐南平等對(duì)陶瓷膜在鈦硅分子篩固液分離過(guò)程中的應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn)，鈦硅分子篩水溶液所謂粘度明顯受溫度影響，23℃時(shí)物料粘度為1.9mPa·s，溫度升高到80℃時(shí)粘度降為1mPa·s，因此溫度升高將有利于提高膜的滲透通量。
4.4.3 膜面流速對(duì)膜分離過(guò)程的影響
在陶瓷膜過(guò)濾體的應(yīng)用中，膜面流速是影響膜滲透通量的重要因素之一。理論上講，提高膜面流速將有利于減輕濃差極化和減少膜表面的沉積的影響。一般的文獻(xiàn)認(rèn)為膜面速度越大，膜通量越高，但是膜面速度的提高意味著能耗的提高，膜的操作壓力高等弊端，同時(shí)對(duì)有些體系，膜面流速的增加還會(huì)造成滲透通量的下降，對(duì)實(shí)驗(yàn)體系為顆粒體系，錯(cuò)流速度增大對(duì)膜通量的影響有兩方面。一方面帶走膜表面的顆粒使沉積層減薄而使膜通量增大，另一方面是首先帶走了粗顆粒，使表面沉積層上細(xì)顆粒比例增高、比阻增大而使膜通量見(jiàn)效，因此研究膜面速度對(duì)過(guò)濾性能的影響很有必要。
鐘璟等在陶瓷膜處理煉油廠“三泥”水相的研究中發(fā)現(xiàn)流速小于1.17m/s時(shí)，流速對(duì)通量的影響較為顯著，當(dāng)流速高于1.17m/s后，隨流速的增大，通量增大的幅度降低，通過(guò)計(jì)算不同流速所對(duì)應(yīng)的雷諾數(shù)Re證實(shí)了這一點(diǎn)。流速?gòu)?.58m/s變化到1.17m/s的過(guò)程中，流型是從過(guò)渡區(qū)發(fā)展到湍流區(qū)，因此流速對(duì)膜通量的影響明顯；而流速大于1.17m/s后，流動(dòng)進(jìn)入湍流區(qū)，無(wú)流型的變化，所以流速對(duì)通量的影響減小。金珊等在用陶瓷微濾膜濾除骨架鎳催化劑微粒時(shí)發(fā)現(xiàn)，在溫度45℃，操作壓力為0.15MPa條件下，膜面流速選在2.0m/s以下比較適宜。曾堅(jiān)賢等在陶瓷膜處理肌苷發(fā)液的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)膜面流速超過(guò)3.25m/s時(shí)，膜的擬穩(wěn)定通量已達(dá)到極大值，超過(guò)該流速，擬穩(wěn)定通量保持不變，因此，選用3.25m/s的膜面流速，有利于提高膜通量和節(jié)省耗能。黨亞固等在陶瓷膜過(guò)濾洗毛廢水回收羊毛脂的研究中發(fā)現(xiàn)，在流速很低時(shí)，隨著輪流速的增加，濾液通量也增加，在4m/s時(shí)達(dá)到極大值，以后隨錯(cuò)流速度的增加，濾液通量反而減小。
5 展望
膜材料與高效分離技術(shù)是當(dāng)代新型高效分離技術(shù)，是多學(xué)科交叉的產(chǎn)物，亦是化學(xué)工程學(xué)科發(fā)展的新增長(zhǎng)點(diǎn)。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)比較，它具有高效、低能耗、過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、不污染環(huán)境、便于放大、便于與其它技術(shù)集成等突出優(yōu)點(diǎn)。它適合于現(xiàn)代工業(yè)對(duì)節(jié)能、低品位原材料再利用和消除環(huán)境污染的需要。在近幾十多年來(lái)獲得了極其迅速的發(fā)展，已廣泛而有效地應(yīng)用于石油化工、制藥、生化、環(huán)境、能源、電子、冶金、輕工、食品、航天、海運(yùn)、人民生活等領(lǐng)域，形成了獨(dú)立新興的技術(shù)產(chǎn)業(yè)。特別是在中藥領(lǐng)域的應(yīng)用，隨著我國(guó)加入WTO，我國(guó)的制藥工業(yè)正面臨著全面的挑戰(zhàn)，根據(jù)聯(lián)合國(guó) 衛(wèi)生組織的要求，符合現(xiàn)代化、國(guó)際化的中成藥優(yōu)良品種的標(biāo)準(zhǔn)是“安全、有效、穩(wěn)定、均一、經(jīng)濟(jì)”，而其技術(shù)開(kāi)發(fā)關(guān)鍵仍是獲取與中醫(yī)復(fù)方的作用機(jī)理相吻合的“藥效物質(zhì)基礎(chǔ)”。因此現(xiàn)代陶瓷膜分離技術(shù)被國(guó)際上認(rèn)為是21世紀(jì)較有發(fā)展前途的一項(xiàng)重大高新技術(shù)。
然而陶瓷膜分離技術(shù)畢竟是一門年輕的發(fā)展中的綜合性學(xué)科，正處于發(fā)展和上升階段，無(wú)論是理論上還是應(yīng)用上都有許多工作要做，如：
（1）材料的脆性。
（2）缺乏完整材料的大規(guī)模生產(chǎn)系統(tǒng)。
（3）缺乏對(duì)材料的孔徑大小、形狀分布等的 控制方法。
（4）缺乏將孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能相聯(lián)系的有效模型。
（5）膜通量提高。
（6）膜污染及其清除。
（7）對(duì)某些成分的吸附。
綜合以上分析可知，陶瓷膜的制備方法有待于進(jìn)一步的完善，它的分離機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究，尤其是膜材料的傳質(zhì)結(jié)構(gòu)模型的研究，同時(shí)還要達(dá)到按應(yīng)用過(guò)程進(jìn)行材料設(shè)計(jì)與過(guò)程優(yōu)化的目的。
