陶瓷膜的生產(chǎn)和應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1 國(guó)際上陶瓷膜的發(fā)展形勢(shì)
陶瓷膜的研究始于20世紀(jì)40年代，其發(fā)展可分為三個(gè)階段。用于鈾的同位素分離的核工業(yè)時(shí)期，于20世紀(jì)80年代建成了膜面積達(dá)400萬(wàn)平方米的陶瓷膜富集256UF6工廠，以無(wú)機(jī)微濾膜和超濾膜為主的液體分離時(shí)期和以膜催化反應(yīng)為核心的全面發(fā)展時(shí)期。
通過(guò)這三個(gè)階段的發(fā)展，無(wú)機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)已初步產(chǎn)業(yè)化，20世紀(jì)80年代初期成功地在法國(guó)的奶業(yè)和飲料（葡萄酒、啤酒、蘋果酒）業(yè)推廣應(yīng)用后，其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立，應(yīng)用也已拓展至食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學(xué)工業(yè)、石油化工、冶金工業(yè)等領(lǐng)域，成為苛刻條件下精密過(guò)濾分離的重要新技術(shù)。目前國(guó)際上的膜技術(shù)產(chǎn)業(yè)已初具規(guī)模，1998年國(guó)外網(wǎng)上公布的膜和設(shè)備生產(chǎn)廠家及經(jīng)營(yíng)公司達(dá)452家，其中金屬膜廠50家，陶瓷膜生產(chǎn)廠94家。
鍍陶瓷膜由PET（12μm）和陶瓷（SiOx）組成，氧化硅又分成四類：SiO，Sb3O4，Si2O3，SiO2。然而，在自然界通常以SiO2形式存在，根據(jù)鍍金屬條件，它們的變化很大。對(duì)這種膜的主要要求是具有良好的透明度、 的阻隔性、優(yōu)良的可透微波性與良好的環(huán)境保護(hù)性以及良好的機(jī)械性能。
目前已商品化的多孔陶瓷膜的構(gòu)形主要有平板、管式和多通道三種。平板膜主要用于小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究。管式膜組合起來(lái)形成類似于列管換熱器的形式，可增大膜裝填面積，但由于其強(qiáng)度問(wèn)題，已逐步退出工業(yè)應(yīng)用。規(guī)模應(yīng)用的陶瓷膜，通常采用多通道構(gòu)形，即在一個(gè)圓截面上分布著多個(gè)通道，一般通道數(shù)為7，19和37。
致密無(wú)機(jī)膜目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，如金屬鈀、銀及其合金膜、鈣鈦礦型混合導(dǎo)體膜，其在高溫氣體分離和膜反應(yīng)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
在發(fā)展液體分離膜的同時(shí)，無(wú)機(jī)膜因其優(yōu)異的材料性能日益受到重視。采用無(wú)機(jī)膜強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程的膜催化技術(shù)以及高溫氣體膜分離技術(shù)成為多學(xué)科的研究熱點(diǎn)。
無(wú)機(jī)分離膜在膜領(lǐng)域所占的市場(chǎng)份額還比較小，1997年美國(guó)無(wú)機(jī)膜市場(chǎng)銷售額為1億美元，其中陶瓷膜占80%左右，僅占膜市場(chǎng)的9%。另?yè)?jù)估計(jì)，到2004年， 分離膜的市場(chǎng)銷售額將超過(guò)100億美元，無(wú)機(jī)膜的市場(chǎng)占有率將占12%。由于陶瓷膜在精密過(guò)濾分離中的成功應(yīng)用，其市場(chǎng)銷售額以35%的年增長(zhǎng)率發(fā)展。
2 我國(guó)陶瓷膜的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀
“九五”期間，在 重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目、 “863”計(jì)劃、 自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的大力支持下，南京工業(yè)大學(xué)已開(kāi)發(fā)出陶瓷微濾和超濾膜規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)，陶瓷膜產(chǎn)品已在化工、石油化工、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域推廣應(yīng)用， 目前單臺(tái)陶瓷膜設(shè)備的膜面積已達(dá)到220m2，繼歐、美等國(guó)之后，初步形成了陶瓷膜的新產(chǎn)業(yè)。江蘇久吾高科技股份有限公司已建成3條年產(chǎn)10000m2的陶瓷生產(chǎn)線，并承擔(dān)了 計(jì)委產(chǎn)業(yè)化專項(xiàng)項(xiàng)目，致力于陶瓷產(chǎn)業(yè)化的工作。另外也有一些單位正在建設(shè)陶瓷膜生產(chǎn)線或在探索從國(guó)外引進(jìn)生產(chǎn)線的可能性。
氧化鋁陶瓷濾膜是一種高效無(wú)機(jī)分離膜，其載體的研究和發(fā)展直接影響相關(guān)無(wú)機(jī)膜的工業(yè)應(yīng)用和發(fā)展，目前我國(guó)關(guān)于載體專用亞球形α-氧化鋁的研究幾乎是空白。國(guó)外相關(guān)產(chǎn)品在中國(guó)的出售價(jià)格昂貴且對(duì)我國(guó)實(shí)施技術(shù)壁壘限制，而國(guó)內(nèi)基本上使用剛玉砂作代用品。因此于2001年12月我國(guó)有關(guān)方面根據(jù)市場(chǎng)需求組織研發(fā)陶瓷濾膜用α-氧化鋁。項(xiàng)目采用一級(jí)品工業(yè)氧化鋁，加入一定量的礦化劑充分混勻后，置于高溫爐中高溫煅燒相轉(zhuǎn)化，冷卻后按不同的料、球比例進(jìn)行研磨，達(dá)到一定粒度后，用水洗至pH值為7，經(jīng)表面處理后，水洗，分級(jí)烘干即得到陶瓷濾膜用α-氧化鋁產(chǎn)品。采用此方法生產(chǎn)的陶瓷濾膜用α-氧化鋁，純度高，真密度大，晶粒大，粒度分布合理，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適用與制作微孔陶瓷。采用陶瓷濾膜用α-氧化鋁為載體生產(chǎn)的氧化鋁膜過(guò)濾陶瓷，同用其它國(guó)產(chǎn)原料相比，有以下顯著特點(diǎn)：提高過(guò)濾通量、耐腐蝕性能和機(jī)械強(qiáng)度，有效提高使用壽命。經(jīng)過(guò)近兩年國(guó)內(nèi)廠家的使用結(jié)果表明：無(wú)論其物化性能或制品性能均明顯優(yōu)于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有產(chǎn)品，并達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品的 水平。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率已達(dá)95%以上。已實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，年產(chǎn)值1000萬(wàn)元，利潤(rùn)400萬(wàn)元，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)年增長(zhǎng)率達(dá)到30%以上，2005年市場(chǎng)需求量在500t以上。
由深圳市黃金屋真空科技有限公司研制的金屬陶瓷復(fù)合膜是一種用于金屬表面處理的新型復(fù)合材料。這種材料是采用物理氣相沉積（PVD）技術(shù)，將陶瓷晶體和金屬（含貴金屬）在等離子狀態(tài)下進(jìn)行彌散復(fù)合后，沉積在金屬表面的新型真空離子復(fù)合膜。由于它優(yōu)于金屬膜的性能，具有無(wú)鎳、硬度高（300～400HV）、耐磨損強(qiáng)、耐腐蝕度高、裝飾性好、無(wú)污染等特點(diǎn)，而且又是一種可以替代純鈀或鈀鎳合金電鍍、濕鍍法鍍金工藝的環(huán)保型高科技鍍膜產(chǎn)品。金屬陶瓷復(fù)合膜既可以節(jié)省貴金屬的原材料消耗，又可以成倍甚至幾十倍地提高金屬表面處理的質(zhì)量。它在鐘表、首飾、金屬文具、禮品、五金件、電子元器件、刀具以及汽車制造業(yè)、軍事工業(yè)、宇宙航空工業(yè)中有關(guān)金屬外觀件、磨損件等產(chǎn)品領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用；而且實(shí)驗(yàn)表明，采用PVD技術(shù)的金屬陶瓷復(fù)合膜，還可用于ABS塑料的表面處理，如果這一新型復(fù)合膜開(kāi)發(fā)成功，可以填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外是空白，具有極大的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。
云南白藥集團(tuán)天然藥物研究院與云南大學(xué)化學(xué)系聯(lián)合對(duì)陶瓷膜的微濾過(guò)程進(jìn)行了研究，且確定了膜清洗方法，為陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供了參考依據(jù)。研究采用的過(guò)濾料液為重樓乙醇提取液。據(jù)研究人員介紹，重樓系百合科植物云南重樓或七葉一枝花的干燥根莖，有清熱解毒、消腫止痛、涼肝定驚等功效。其有效成分主要為甾體皂甙（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）。但是，重樓中有大量淀粉、蛋白、果膠及脂深性成分，很難分離精制。近年來(lái)，膜分離技術(shù)得到迅速發(fā)展。其基于篩分原理對(duì)粒子大小不同的物質(zhì)進(jìn)行分離，屬于物理過(guò)程，無(wú)相變，尤其適用于中藥的分離純化。其中陶瓷膜是發(fā)展較快的一類膜材料，與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有耐酸堿、耐高溫、耐有機(jī)溶劑、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，陶瓷膜的需求量將逐步增長(zhǎng)，但面臨國(guó)際膜技術(shù)的激烈競(jìng)爭(zhēng)，我國(guó)陶瓷膜產(chǎn)業(yè)任重而道遠(yuǎn)。
3 鍍陶瓷膜應(yīng)用前景廣闊
3.1 汽車防曬膜
“陶瓷膜”新產(chǎn)品開(kāi)始搶占汽車膜市場(chǎng)?，F(xiàn)在市場(chǎng)上的大多數(shù)汽車膜都屬于“金屬膜”。進(jìn)入市場(chǎng)的時(shí)間已經(jīng)很長(zhǎng)了。品牌的金屬膜，防曬防爆效果都不錯(cuò)。而“陶瓷膜”在此基礎(chǔ)上新增的二大賣點(diǎn)是“不反光”和“無(wú)通信阻隔”。現(xiàn)在，私家車內(nèi)經(jīng)常會(huì)擺放一些車主喜歡的小飾品等，但這些東西容易在汽車玻璃上產(chǎn)生“倒影”，會(huì)影響司機(jī)的視線和判斷。從理論上講，陶瓷膜還具有比金屬膜更好的防曬性能。陶瓷膜不會(huì)反光，且單向透光，既減少了安全隱患，又增加了私密性。
由日本三菱化工和美國(guó)杜邦帝人耗時(shí)5年，花費(fèi)巨資共同研發(fā)而成的新一代汽車用膜——納米陶瓷膜，采用納米陶瓷技術(shù)，結(jié)合現(xiàn)代航天科技，運(yùn)用多腔式磁控金屬鍍膜及納米材料隱形能量吸收和離子束鍍等高新技術(shù)結(jié)合生產(chǎn)而成，以高100%的紫外線阻隔率，85%的透光率，93%的隔熱率高居同類產(chǎn)品之首。該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)共有8層，第1層與第7層為抗波段200～370nm紫外線層，其結(jié)構(gòu)為納米銀粒子，第2～6層為抗波段2.5～25nm的紅花（陽(yáng)光中的主要熱源），其結(jié)構(gòu)為納米貴金屬粒子，第8層為抗磨處理層，在外側(cè)層中更加入納米粉，使膜的膠粒精細(xì)度達(dá)到前所未有的水平。所以“納米陶瓷膜”又被形象的比喻成“光譜篩子”。
3.2 陶瓷膜燃料電池
燃料電池是舉世公認(rèn)的高效、便捷及有益于環(huán)境的綠色能源裝置。它利用物質(zhì)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)釋放的能量直接將其變換為電能，工作時(shí)需要連續(xù)不斷地向其供給活物質(zhì)——燃料與氧化劑。因?yàn)槭菍⑷剂贤ㄟ^(guò)化學(xué)反應(yīng)釋放出能量變?yōu)殡娔茌敵?，所以被稱為“燃料電池”。
高溫固體氧化物燃料電池直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，不經(jīng)過(guò)中間環(huán)節(jié)，減少能量的損失，發(fā)電效率達(dá)45%以上，總發(fā)電率可達(dá)到85%以上。燃料使用面廣，余熱利用率高。這種電池由于電解質(zhì)電導(dǎo)率不高，必須在高溫下操作，連接密封材料必須使用鉑等稀貴金屬，電池成本隨之大大增加。
目前中國(guó)科技大學(xué)無(wú)機(jī)膜研究所已經(jīng)研究成功的新型中溫陶瓷膜燃料電池（CMFC），是一種以陶瓷膜作為電解質(zhì)的燃料電池。電池部件薄膜化以后，降低了電池的內(nèi)阻，提高了有用功率的輸出，從而不需要高溫的條件實(shí)現(xiàn)了中溫化，操作溫度降到700～500℃。這種新型燃料電池繼承了高溫SOFC的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)降低了成本。
3.3 藥用過(guò)濾陶瓷膜
由北京邁勝普技術(shù)有限公司與山東魯抗醫(yī)藥有限公司共同研制的陶瓷膜過(guò)濾系統(tǒng)用于某種抗生素的分離提純獲得成功，這不僅優(yōu)化了此種抗生素的生產(chǎn)工藝，而且使抗生素收率提高15%，這是我國(guó) 將陶瓷膜技術(shù)運(yùn)用于抗生素生產(chǎn)。
抗生素的分離提純，必須經(jīng)過(guò)對(duì)發(fā)酵液的過(guò)濾和對(duì)濾出的藥液進(jìn)行樹(shù)脂交換。目前，許多抗生素生產(chǎn)企業(yè)對(duì)氨基糖苷類抗生素發(fā)酵液的分離提純均采用真空鼓過(guò)濾器，這種工藝需先將發(fā)酵液酸化調(diào)至一定的pH值，然后用敷設(shè)助濾劑層的真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器進(jìn)行預(yù)過(guò)濾，再用板框進(jìn)行復(fù)濾及樹(shù)脂交換。采用這種工藝不僅過(guò)程繁瑣，而且有效成分收率低，僅過(guò)濾和樹(shù)脂交換過(guò)程的收率損失即達(dá)30%。而運(yùn)用“邁勝普”與“魯抗”共同研制的陶瓷膜過(guò)濾系統(tǒng)分離提純某種抗生素，卻能使有效成分在過(guò)濾過(guò)程的收率提高近5%，在樹(shù)脂交換過(guò)程中的收率提高10%以上。
對(duì)于面臨抗生素政策性降價(jià)和抗菌藥限售雙重壓力的國(guó)內(nèi)眾多抗生素生產(chǎn)企業(yè)而言，通過(guò)創(chuàng)新工藝提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量不失為降低成本的明智選擇，而以陶瓷膜技術(shù)改進(jìn)現(xiàn)行抗生素分離提純工藝有可能成為降低成本、提高效益的突破口。
3.4 水處理陶瓷
作為膜材料的重要組成部分，無(wú)機(jī)陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，其市場(chǎng)的占有率達(dá)到12%，且每年以30%的速率遞增，將陶瓷膜應(yīng)用于水處理領(lǐng)域已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿、抗微生物侵蝕、剛性及機(jī)械強(qiáng)度好、孔徑均勻、使用壽命長(zhǎng)以及易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)。陶瓷膜在水處理方面的應(yīng)用是無(wú)機(jī)膜在環(huán)境治理領(lǐng)域中的一個(gè)重要應(yīng)用。目前，陶瓷膜在印染、造紙、煉油等工業(yè)廢水處理中得到較廣泛的應(yīng)用，而在自來(lái)水的凈水處理中亦有不少成功的工程實(shí)踐。高含量的有機(jī)污染物和有毒物質(zhì)的去除和脫色處理是印染廢水處理中的兩大難點(diǎn)，陶瓷膜在這方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。陶瓷膜具有很強(qiáng)的親水疏油性，不需破乳即可直接實(shí)現(xiàn)油水分離，油的透過(guò)濃度非常低。專用陶瓷膜處理廢水中的重金屬離子，用堿中和使之形成氫氧化物沉淀，通過(guò)一定膜孔的膜過(guò)濾，使重金屬氫氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從120×10-6下降到2×10-6以下，并把懸浮液濃縮至15%～20%?；旌想婂円航?jīng)石灰和硫化物處理后，采用陶瓷膜微濾處理去除重金屬比澄清池（含沙濾）沉降的效果好得多。
3.5 食品包裝膜
近年來(lái)，人們對(duì)食品包裝的要求越來(lái)越高，對(duì)食品包裝膜也提出了更高的要求，如耐熱性、高阻隔性、良好的透明度和優(yōu)良的可透微波性。越來(lái)越多引人注目的是具有高功能和良好環(huán)保適應(yīng)性的透膜鍍陶瓷膜。這種膜盡管目前價(jià)格較高，物理性能還有待進(jìn)一步改進(jìn)，但可以預(yù)計(jì)，在不遠(yuǎn)的將來(lái)它將在食品包裝材料中占據(jù)重要的地位。從市場(chǎng)需求的視角看，值得開(kāi)發(fā)的鍍陶瓷膜首先是用作細(xì)條實(shí)心面的調(diào)味品包裝材料。其優(yōu)良的包裝性能引起了人們的注意。
4 鍍陶瓷膜的制取技術(shù)
無(wú)機(jī)陶瓷膜的主要制備技術(shù)有：采用固態(tài)離子燒結(jié)法制備載體及微波膜，采用溶膠-凝膠法制備超濾膜；采用分相法制備玻璃膜；采用專門技術(shù)（如化學(xué)氣相沉積、無(wú)電鍍等）制備微孔膜或致密膜。其基本理論涉及材料學(xué)科的膠體與表面化學(xué)、材料化學(xué)、固態(tài)離子學(xué)、材料加工等。
從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，膜制備技術(shù)的發(fā)展主要在以下二個(gè)方面：一是在多孔膜研究方面，進(jìn)一步完善已商品化的無(wú)機(jī)超濾和微濾膜，發(fā)展具有分子篩分功能的納濾膜、氣體分離膜和滲透汽化膜；二是在致密膜研究中，超薄金屬及其合金膜和具有離子電子混合傳導(dǎo)能力的固體電解質(zhì)膜是研究的熱點(diǎn)。已經(jīng)商品化的多孔膜主要是超濾和微濾膜，其制備方法以粒子燒結(jié)法和溶膠-凝膠法為主。前者主要用于制備微孔濾膜，應(yīng)用廣泛的商品化Al2O3膜即是由粒子燒結(jié)法制備的。商品化的超濾膜，如γ-Al2O3，TiO2，SiO2，ZrO2膜，則以溶膠-凝膠法制備。
在復(fù)合過(guò)程中，鍍陶瓷基本上可以用作鍍鋁膜一樣的條件制取。在制取過(guò)程中，仔細(xì)處理表面層，不使鍍層受到損傷是極其重要的。由于這種膜是由氧化硅處理的，表面具有較好的潤(rùn)濕性。因此，它在油墨或粘合劑的選擇范圍上比較廣，幾乎與任何油墨或粘合劑都能親和。聚氨酯類粘合劑是較可取的粘合劑，而油膜可以按用途任意選擇，用不著進(jìn)行表面處理。
然而，鍍陶瓷膜不像鍍鋁膜那樣容易與聚乙烯復(fù)合，因?yàn)楫?dāng)PET氧化硅表面直接用聚乙烯高溫涂布或復(fù)合時(shí)，易趨向于伸長(zhǎng)，從而破壞氧化硅表面層，導(dǎo)致阻隔性下降。同時(shí)，在目前條件下，由于技術(shù)工藝上的問(wèn)題，PET膜在鍍陶瓷過(guò)程中有時(shí)會(huì)發(fā)生卷曲，從而影響膜的質(zhì)量。當(dāng)然，這類問(wèn)題正在解決之中。
由于其極好的阻隔性，除了作為高阻隔性包裝材料做食品包裝外，預(yù)計(jì)還可用在可使用微波的容器上作為蓋材，在調(diào)味品、精密機(jī)械零配件、電子零件、藥物和醫(yī)藥儀器等方面作為包裝材料。隨著加工技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，這種膜在成本上大幅下降，它將得到迅速推廣和應(yīng)用。
