含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
含油污泥是石油勘探開(kāi)發(fā)、運(yùn)輸、煉制及含油污水處理工程中所產(chǎn)生的含油固體廢棄物，其中主要是石油勘探與其化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的油泥、油砂，產(chǎn)生量大、含油量高、重質(zhì)油組分高、綜合利用方式少、處理難度大等特點(diǎn)。油田含油污泥的物理化學(xué)性質(zhì)十分復(fù)雜，一般含有大量的老化原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠體和固體懸浮物、細(xì)菌、寄生蟲(chóng)、鹽類、酸性氣體、腐蝕產(chǎn)物以及少量機(jī)械雜質(zhì)、銅、鋅、鉻、汞等重金屬鹽類等，同時(shí)還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒物質(zhì)。油田的生產(chǎn)過(guò)程中還加入了大量的凝聚劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等水處理藥劑，三次采油聚合物含油污泥還含有弱酸低溫交聯(lián)劑和聚丙烯酰胺硫化物等，極難分離和處理。在含油污泥中，含量較高的石油類物質(zhì)、金屬及無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，具有非常重要的油氣回收和金屬礦物質(zhì)再生利用價(jià)值，因此含油污泥又是一種資源。我國(guó)將含油污泥列入《 危險(xiǎn)廢物目錄》中的含油廢物類，《 清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》要求必須對(duì)含油污泥進(jìn)行無(wú)害化處理，國(guó)務(wù)院于2003年7月1日頒布實(shí)施的《排污費(fèi)征收使用管理?xiàng)l例》和《排污費(fèi)征收標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》也明確規(guī)定，對(duì)以填埋方式處置危險(xiǎn)廢物不符合 有關(guān)規(guī)定的排污費(fèi)征收標(biāo)準(zhǔn)為每次每噸1000元。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和完善，含油污泥無(wú)害化、清潔化處理將成為污泥處理技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。
1 含油污泥的來(lái)源、特性及危害
1.1 含油污泥的來(lái)源
油田含油污泥的主要來(lái)源于石油勘探開(kāi)采、油田建設(shè)及油品加工生產(chǎn)的多環(huán)節(jié)。油田含油污泥的種類較多，根據(jù)產(chǎn)生的情況不同，一般可分為以下幾種：
（1）各類除油設(shè)備、立式沉降罐、儲(chǔ)罐及回收水池等設(shè)施清理或排放的油田集輸污泥，一般油的含量10%～30%。
（2）污油回收站產(chǎn)生的含油污泥，一般含油在5%～20%。
（3）油水井測(cè)試、作業(yè)產(chǎn)生的落地油泥。
（4）基建施工、管道穿孔產(chǎn)生的落地油泥，油的含量均不確定。
1.2 含油污泥的特性
含油污泥的組成成分是非常復(fù)雜的，其中含有大量老化原油、固體懸浮物、鹽類、細(xì)菌、腐蝕產(chǎn)物等，還含有在生產(chǎn)過(guò)程中加入的大量的水處理劑。含油污泥是一種極其穩(wěn)定的懸浮亂狀液體系，比一般的污泥的比阻比大了約40倍，可壓縮性系數(shù)大了約20倍，屬于難過(guò)濾性污泥，又由于其含有的固體顆粒細(xì)小，狀態(tài)呈絮凝體，含水率較高，且其體積龐大，所以不容易實(shí)現(xiàn)三相分離。這給污泥的處理造成很大困難。
1.3 含油污泥的危害
含油污泥如果不加處理直接排放。會(huì)占用土地資源，而且其中所含的有害物質(zhì)會(huì)滲入土壤層，造成土壤污染，從而破壞植被生長(zhǎng)。另一方面，堆放時(shí)，含油污泥中的有害物質(zhì)會(huì)隨著時(shí)間和溫度揮發(fā)到大氣中，造成大氣污染。排入水中會(huì)由于其含有豐富的金屬元素及其他元素，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。從各方面來(lái)說(shuō)，含油污泥的排放對(duì)我們的生活、健康及經(jīng)濟(jì)發(fā)展都不利，所以含油污泥的處理是必需的，且好的處理方法必不可少。
2 含油污泥的處理現(xiàn)狀
目前從整體技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，含油污泥的處理方法主要分為減量化、無(wú)害化和資源化三個(gè)研究方向，并在各個(gè)研究領(lǐng)域均取得了一定的進(jìn)展和成果。
2.1 減量化處理
對(duì)于含油污泥的處理，首先可考慮通過(guò)易于操作、成本較低的物理化學(xué)方法，將污泥中大量顆粒物（＞0.1mm）分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)污染物的減量化。
2.1.1 機(jī)械脫水
機(jī)械脫水工藝是將經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)、篩分、分選、傾析等各種預(yù)處理后的均質(zhì)液態(tài)含油污泥，再進(jìn)行高速離心，從而實(shí)現(xiàn)油、水、泥的三相分離。然后根據(jù)不同油泥砂實(shí)際性狀，采取生物技術(shù)和固化技術(shù)輔助處理，達(dá)到含油污泥減量化、無(wú)害化要求。
機(jī)械脫水工藝過(guò)程主要如下：首選選用絮凝劑改變含油污泥顆粒的物理結(jié)構(gòu)，破壞膠體的穩(wěn)定性，提高污泥的脫水性能；然后通過(guò)真空過(guò)濾脫水機(jī)、帶式壓濾脫水機(jī)、高速離心機(jī)等機(jī)械脫水設(shè)備進(jìn)行脫水操作。機(jī)械脫水工藝中重要環(huán)節(jié)為含油污泥的調(diào)質(zhì)技術(shù)與不同處理階段高速離心機(jī)的操作技術(shù)。其中，調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離預(yù)處理技術(shù)體系中，考慮到普通高分子絮凝劑使用后不易降解，極易造成對(duì)環(huán)境的二次污染，因此選用無(wú)毒無(wú)害、適用范圍廣的高效有機(jī)高分子絮凝劑是首要考慮的關(guān)鍵因素之一。
2.1.2 焚燒處理
焚燒處理技術(shù)是目前較為簡(jiǎn)單的含油污泥處理技術(shù)，也是較早的處理技術(shù)，但是它會(huì)造成粉塵、大氣污染，而且它需要比較大的能量，焚燒的同時(shí)釋放的大量的熱能不能得到充分利用，造成資源浪費(fèi)。
中國(guó)絕大多數(shù)煉油廠都建有污泥焚燒裝置，采用焚燒處理較多的廢物是污水處理場(chǎng)含油污泥，如湖北荊門石化廠、長(zhǎng)嶺石化廠采用的順流式回轉(zhuǎn)焚燒爐，燕山石化采用的流化床焚燒爐。
2.2 無(wú)害化處理
2.2.1 萃取分離法
萃取分離法是國(guó)外研究并已成功應(yīng)用的一種油田污泥處理方法。在此工藝中，來(lái)自油田污水處理系統(tǒng)的含油污泥，經(jīng)過(guò)浮選處理后，污泥可被分為三部分：回收水、尾泥、浮渣。處理后回收水中的懸浮物含量得到降低，其中的有機(jī)物含量很低，可回收到污水處理系統(tǒng)進(jìn)行重新利用；尾泥主要由大顆粒的無(wú)機(jī)物質(zhì)組成，其中有機(jī)物含量很低，可以壓濾成餅后做填埋處理；分離出來(lái)的浮渣則集中了絕大部分的原油、有機(jī)物以及大部分的輕質(zhì)懸浮物，另外還有部分水。浮渣接著進(jìn)入萃取裝置中進(jìn)行處理，萃取分離出可直接利用的原油及有機(jī)物，而余下的泥水則返回到浮選裝置繼續(xù)處理。
這種分離處理工藝能夠解決油田含油污泥的環(huán)境污染問(wèn)題，并為其它有機(jī)物含量高的污泥處理提供了一條可借鑒之路，將有機(jī)污染物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫玫馁Y源，從而消除了污染，是油田環(huán)境保護(hù)的有效措施之一。但此方法存在的問(wèn)題是流程長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、處理費(fèi)用高，還有待于進(jìn)一步改進(jìn)。
2.2.2 熱水洗滌法
熱水洗滌法是美國(guó)環(huán)保局處理含油污泥優(yōu)先采用的方法，其基本原理是通過(guò)添加了化學(xué)試劑的溶液對(duì)含油污泥進(jìn)行反復(fù)清洗，之后對(duì)油泥進(jìn)行固液分離。熱水洗的水洗溫度一般控制在70℃左右，液固比為3:1，清洗時(shí)間控制在20min以內(nèi)。在以上處理?xiàng)l件下，含油污泥經(jīng)清洗后，含油率可從30%減小至1%以下。在熱水洗工藝中，所用的清洗液可由無(wú)機(jī)堿和無(wú)機(jī)鹽組成，廉價(jià)的洗衣粉也可用來(lái)替代清洗劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于成本低，技術(shù)簡(jiǎn)單，易于操作。
2.2.3 焦化處理技術(shù)
焦化處理含油污泥實(shí)質(zhì)就是對(duì)重質(zhì)油的深度熱處理，其反應(yīng)是烴類物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程，即重質(zhì)油的高溫?zé)崃呀夂蜔峥s合。該方法的優(yōu)點(diǎn)是回收的液相產(chǎn)品性能較好，可直接作為燃料油使用或作為深加工原料，工藝簡(jiǎn)單，操作條件容易控制，適合處理含油量較高的污泥。缺點(diǎn)是要求設(shè)備耐高溫、能耗高。
2.2.4 調(diào)剖技術(shù)
調(diào)剖技術(shù)是指利用采出水中的含油污泥與地層具有良好的配伍性，以含油污泥為基本原料，采用化學(xué)處理方法，加入適量的添加劑，懸浮其中的固體顆粒、延長(zhǎng)懸浮時(shí)間，并使油組分分散均勻，形成均一、穩(wěn)定的乳狀液。由含油污泥配成乳化懸浮液調(diào)剖劑，應(yīng)用于油田注水井調(diào)剖，在地層到達(dá)一定深度后，受地層水沖釋及地層巖石的吸附作用，乳化懸浮體系分解，其中的泥質(zhì)吸附膠瀝質(zhì)和蠟質(zhì)，并通過(guò)它們黏聯(lián)聚集形成較大粒徑的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，沉降在大孔道中，使大孔道通徑變小，封堵高滲透層帶，增加注入水滲流阻力，迫使注入水改變滲流方向，提高注入水波及體積。污泥作為抗剪切能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，但是污泥作為調(diào)剖劑的配方，注入速度、注入量、堵劑強(qiáng)度和污泥調(diào)剖后對(duì)油層的影響等有待于進(jìn)一步研究。
2.2.5 熱解吸技術(shù)
熱解吸或稱熱處理技術(shù)是90年代初國(guó)外迅速發(fā)展起來(lái)的、廣泛用于含油污泥無(wú)害化處理的手段，是一種改性的污泥高溫處理工藝。油泥在絕氧條件下加熱到一定溫度使烴類及有機(jī)物解吸，烴熱解吸后的剩余泥渣能達(dá)到美國(guó)BDAT要求，烴類可以回收利用。
目前，國(guó)外煉廠開(kāi)發(fā)了許多種熱解吸工藝。此外，還可以用熱解吸工藝生產(chǎn)出焦炭狀產(chǎn)品，歐洲專利介紹了一種利用熱解吸生產(chǎn)焦炭狀產(chǎn)品的工藝；本工藝主要用來(lái)處理重油含量高的污泥，在干燥器中加熱污泥至水沸點(diǎn)溫度以上，烴類裂解溫度以下，使物料在氧條件下保持一段時(shí)間，從而使水及烴類物質(zhì)從污泥中蒸出，水和烴類進(jìn)行分離，烴類回收利用，剩余的固體物質(zhì)就是焦炭狀的產(chǎn)品，能滿足補(bǔ)充燃料的要求，可以用作水泥回轉(zhuǎn)窯的燃料。熱解吸處理含油污泥技術(shù)一種新的含油污泥無(wú)害化處理技術(shù)，有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)含量，并且反應(yīng)條件要求較高，操作比較復(fù)雜，但這是一種很有潛力的技術(shù)，有待進(jìn)一步完善。
2.2.6 生物處理技術(shù)
含水污泥的生物處理技術(shù)主要有地耕法、堆肥處理法和污泥生物反應(yīng)器法。主要利用微生物將含油污泥中的石油烴類降解為無(wú)害的土壤成分。據(jù)資料報(bào)導(dǎo)，地耕法可對(duì)土地和地下水產(chǎn)生一定污染，故在一些發(fā)達(dá) 已經(jīng)停止使用。
堆肥法是將含油廢棄物與適當(dāng)?shù)牟牧舷嗷旌喜⒊啥逊胖茫固烊晃⑸锝到馐蜔N類的過(guò)程。堆肥法有四種堆制方法：堤形堆肥法、靜態(tài)堆肥法、封閉堆肥法和容器堆肥法。堆肥法是一種有效的生物處理方法，含油污泥中烴類的半衰期約為2周，處理后的含油廢棄物可填埋或施用農(nóng)田。
生物反應(yīng)器是一種將含油污泥稀釋于營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中使之成為泥漿狀的容器。由于生物反應(yīng)器能人為地控制充氧、溫度、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等操作條件，烴類物質(zhì)的生物降解速度較其他生物處理過(guò)程更快。加入馴化過(guò)的高效烴類氧化菌，可加快烴類的生物降解。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)固體負(fù)荷為5%時(shí)，生物降解半衰期為5天。生物反應(yīng)器法適用于含油污泥，也適用于油污土壤及含油鉆屑，含油廢棄物經(jīng)處理后，液體部分可排入處置井（坑、池）或另作他用（如回用）；固體部分可施用農(nóng)田，生物反應(yīng)器法也可用于石油工業(yè)廢棄物的預(yù)處理以減少烴類含量，然后進(jìn)行其他處理。
地耕法為露天在地表鋪放含油污泥，定期翻耕、澆水、施肥，利用土壤微生物降解污泥中的油，常用于處理油污土壤，也可用于處理含油污泥及含油鉆屑。地耕法凈化過(guò)程緩慢，不適用于冬季較長(zhǎng)的地區(qū)，且會(huì)在農(nóng)田中產(chǎn)生生物難以降解的烴類（主要是高分子蠟及瀝青質(zhì)）積累。由于占地面積大，受溫度、降雨等條件限制，并有可能污染空氣、水源和地下水，因而有被處理反應(yīng)器的堆肥方式取代的趨勢(shì)，在一些發(fā)達(dá) 已經(jīng)停止使用。
2.2.7 固化處理技術(shù)
固化處理通過(guò)物理化學(xué)方法將含油污泥固化或包容在惰性固化基料中的一種無(wú)害化處理過(guò)程，以便于運(yùn)輸、利用或處理，這種處理方法能夠較大程度地減少含油污泥中的有害離子和有機(jī)物對(duì)土壤的侵蝕和瀝濾，從而減少對(duì)環(huán)境的影響和危害。
固化中所用的化學(xué)固化劑分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類，有機(jī)系列包括脈醛樹(shù)脂、聚醋、環(huán)氧乙烷、丙烯酞胺凝膠體、聚丁二烯等，無(wú)機(jī)系列有波特蘭水泥及近年開(kāi)發(fā)的磷石膏等。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于含油污泥固化處理尚停留在研究階段，由于固化后含油污泥不能得到資源化利用，對(duì)于含油量較低的污泥一般可優(yōu)先考慮采用固化處置，特別適合于采油污泥及含NaCl、CaCl2等鹽類較高的含油污泥。
2.3 資源化處理
2.3.1 生產(chǎn)調(diào)剖劑
含油污泥與地層有良好的配伍性，可利用含油污泥作為基本原料，加入適量的懸浮劑、分散劑和增黏劑制成懸浮液，使懸浮其中的固體顆粒延長(zhǎng)懸浮時(shí)間，并使油組分分散均勻，形成均一、穩(wěn)定的乳狀液。將其泵入地下封堵層位，用于注水井調(diào)剖。在乳化懸浮體系到達(dá)一定地層深度后，受地層水沖釋及地層巖石的吸附，體系發(fā)生分解，其中的泥質(zhì)吸附膠瀝質(zhì)和蠟質(zhì)，并粘連聚集形成較大粒徑的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，沉降在大孔道中，使大孔道通徑變小，封堵高滲透層帶，迫使注入水改變滲流方向，提高注入水波及體積。國(guó)內(nèi)已有大量對(duì)含油污泥調(diào)剖劑的室內(nèi)研究和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。室內(nèi)研究主要注重具有特定作用的含油污泥調(diào)剖劑的開(kāi)發(fā)。
2.3.2 作生產(chǎn)燃料
含油污泥含油量一般較高，在濃縮回收了原油后，剩余的污泥可以摻雜高熱值煤作為燃料。
郭學(xué)峰等發(fā)明了一種石油含油污泥資源化處理方法及其石油石化含油污泥綜合處理和資源化利用的方法。石油含油污泥資源化處理方法：在石油含油污泥中加入破穩(wěn)劑送入分離機(jī)，通過(guò)分離機(jī)將帶狀塑料雜物撈出、油回收利用，砂通過(guò)洗刷由螺旋輸砂機(jī)帶出用于修路，經(jīng)水稀釋后的細(xì)泥經(jīng)壓濾脫水得到脫水泥餅，作為型煤拌合料利用。綜合處理方法：在石化污泥中加入脫水劑和煤粉或煤矸石粉攪拌后裝入濾袋、壓榨脫水，將脫水后得到的渣料進(jìn)行粉碎，粉碎后加入秸稈粉、助燃劑、脫水泥餅和石油開(kāi)采污泥進(jìn)行混合制成型煤，將壓榨脫水后得到的油水混合物進(jìn)行分離。該發(fā)明解決了當(dāng)前污泥、油泥處理上的技術(shù)難題，使污泥綜合利用、達(dá)到零排放成為現(xiàn)實(shí)。
2.3.3 制作建筑材料
建筑也迅速發(fā)展，隨之而來(lái)的對(duì)建筑材料的需求也與日俱增，如果按一定比例將含油污泥與制磚原料混合作為制磚原料進(jìn)行燒制，就可消除含油污泥對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染。從目前來(lái)看，制作原料中加入一定比例的含油污泥，不僅不影響磚的質(zhì)量，還可以減少燒磚過(guò)程中煤炭投入量，節(jié)約了能源，改善了環(huán)境，達(dá)到了變廢為寶，變害為利，消除污染的目的。
李桓宇等發(fā)明了一種用含油污泥再生煤燃燒廢渣生產(chǎn)的環(huán)保磚及制造方法。它采用含油污泥與煤矸石粉制成再生煤經(jīng)過(guò)燃燒后的廢渣粉料與垃圾灰渣粉料、飛灰粉料、硅酸鹽水泥、氧化鈣、硫酸鈣、氯化鈉、松香熱聚物、磺酸鈣、硫酸鈉、鋁酸鈉和水等為原料，采用雙軸混合攪拌機(jī)攪拌呈潮濕狀后用機(jī)械振動(dòng)擠壓成型，經(jīng)蒸汽養(yǎng)護(hù)，自然降溫，制成含油污泥再生煤燃燒廢渣環(huán)保磚產(chǎn)品，用本發(fā)明原料還可制成不同規(guī)格的空心砌塊、頂墻磚、廣場(chǎng)磚和人行道路磚，該產(chǎn)品具有重量輕，強(qiáng)度高，無(wú)污染，成本低，效益好的優(yōu)點(diǎn)及效果，符合 節(jié)能減排保護(hù)環(huán)境發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)要求。
3 含油污泥處理的困難
由于污泥的特性，在含油污泥的處理過(guò)程中，不能減量化、無(wú)害化、資源化同時(shí)達(dá)到，除此之外，還存在很多困難。
3.1 能耗高
含油污泥中含有大量泥沙，泥沙的吸附能力強(qiáng)，在與油水組分分離時(shí)會(huì)需要較高的溫度和壓力，無(wú)論是熱洗滌還是機(jī)械脫水分離都會(huì)需要大量能量。
3.2 二次污染
分離并不是很徹底，例如填埋方式處理時(shí)，在分離原油后，仍然含有少量油分，還是會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，作為燃料時(shí)會(huì)對(duì)大氣造成污染，還有用化學(xué)藥劑處理污泥時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
3.3 綜合利用程度低
綜合利用程度低，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一方面，污泥處理技術(shù)的綜合性不夠高，處理效果不是很理想，目前沒(méi)有一種系統(tǒng)性的處理技術(shù)針對(duì)所有類型的污泥處理。另一方面處理后的污泥綜合利用程度低，資源回收率較低。
4 未來(lái)的發(fā)展方向
污泥的污染已經(jīng)逐年在加劇，未來(lái)的發(fā)展中，必定需要投入更多的資金解決這一問(wèn)題，但是這不是長(zhǎng)期的方法，應(yīng)該從源頭上解決，所以找尋綠色的開(kāi)采石油的方法和開(kāi)采過(guò)程中各個(gè)環(huán)節(jié)的監(jiān)控也應(yīng)該加強(qiáng)。含油污泥的處理工藝多種多樣，各有所長(zhǎng)，僅靠單一的處理工藝和技術(shù)很難滿足環(huán)保要求。將各種工藝聯(lián)合應(yīng)用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，是實(shí)現(xiàn)含油污泥徹底減量化、無(wú)害化、資源化的發(fā)展方向之一。除此之外，在設(shè)計(jì)處理方案時(shí)，應(yīng)結(jié)合國(guó)內(nèi)實(shí)際和國(guó)外應(yīng)用技術(shù)，在引進(jìn)關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備的基礎(chǔ)上，逐漸形成滿足我國(guó)環(huán)保、發(fā)展需要的含油污泥處理新技術(shù)。目前還出現(xiàn)了許多新型處理技術(shù)，例如超臨界水氧化處理技術(shù)，超聲輔助處理等等，但是這些技術(shù)目前 于實(shí)驗(yàn)室階段，而且成本很高，所以，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用是必需，不同工藝之間聯(lián)合應(yīng)用，減量、無(wú)害、低成本、高效、資源化地處理油泥成為今后研究的主要方向。
