含油污泥脫水技術(shù)及裝備的研究進(jìn)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
含油污泥貫穿于整個(gè)石油產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程。每年我國(guó)新產(chǎn)生的含油污泥有80萬(wàn)t，含油污泥中大量的芳香族有機(jī)物可能會(huì)對(duì)土壤、地下水等產(chǎn)生難以降解的污染，進(jìn)而影響作業(yè)區(qū)周邊居民的健康。
隨著國(guó)家“土十條”“水十條”的相繼頒布，石化產(chǎn)業(yè)相關(guān)企業(yè)的油泥治理需要更徹底、更環(huán)保的處理方式。但含油污泥的治理對(duì)環(huán)保技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，挑戰(zhàn)一直都在。脫水技術(shù)是油泥治理中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，一方面可以降低作業(yè)量，另一方面可以減少諸如熱處理過(guò)程中的能源消耗，從而降低處理成本。含油污泥中的水分形態(tài)分為表面吸附水、間隙水、毛細(xì)結(jié)合水和內(nèi)部結(jié)合水四大類(lèi)。實(shí)施脫水時(shí)，表面吸附水需要加入絮凝劑以破壞表面張力；間隙水由于是游離的，利用重力和離心就能分離；約占污泥總量15%～25%的毛細(xì)結(jié)合水與污泥顆粒的結(jié)合力強(qiáng)，需要較高的機(jī)械力和能量才能脫除；內(nèi)部結(jié)合水大量存在于生物胞體內(nèi)，需要采用加熱或生物分解的方式脫除。
1 含油污泥的性質(zhì)與危害
含油污泥成分及其復(fù)雜，主要由乳化油、水、固體懸浮物等混合組成，其成分與地質(zhì)條件、生產(chǎn)技術(shù)、污水處理工藝、污水水質(zhì)、加藥種類(lèi)、排污方式以及管理操作水平有關(guān)。含油污泥的比阻比一般污泥大40倍，其可壓縮性系數(shù)大20倍，屬難過(guò)濾性污泥，又由于其顆粒細(xì)小，呈絮凝體狀，含水量高，體積龐大，因此不易實(shí)現(xiàn)油-水-泥的三相分離。我國(guó)大部分油田含油污泥的含水率一般為70%～99%，油、鹽成分含量較高，且含有重金屬和其它有害雜質(zhì)；煉油廠污泥還含有大量苯系物、酚類(lèi)、芘、蒽等有毒物質(zhì)。
含油污泥直接外排會(huì)占用大量土地，其含有的有毒物質(zhì)會(huì)污染水、土壤和空氣，惡化生態(tài)環(huán)境；直接用于回注和在污水處理系統(tǒng)循環(huán)時(shí)，會(huì)造成注水水質(zhì)下降和污水處理系統(tǒng)的運(yùn)行條件惡化，對(duì)生產(chǎn)造成不可預(yù)計(jì)的損失；同時(shí)大量石油資源被浪費(fèi)。含油污泥已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物目錄》中的含油廢物類(lèi)，《國(guó)家清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》和《固體廢物環(huán)境污染防治法》也要求必須對(duì)含油污泥進(jìn)行無(wú)害化處理。因此，無(wú)論是從環(huán)境保護(hù)、維護(hù)正常生產(chǎn)還是從回收能源的角度出發(fā)，都必須對(duì)含油污泥進(jìn)行無(wú)害化、資源化處理。
2 含油污泥處理技術(shù)
為實(shí)現(xiàn)含油污泥的徹底處理和資源利用，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量研究并取得一定進(jìn)展。含油污泥主要處理技術(shù)有：調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離、生物處理、固化處理、焚燒、填埋與干化、回收油、調(diào)剖、生產(chǎn)建材、焦化法生產(chǎn)除油吸附劑、用于橡膠制品等。填埋與干化由于處理易產(chǎn)生二次污染和浪費(fèi)了大量有用資源而逐漸被淘汰，目前較受重視的是調(diào)質(zhì)-機(jī)械脫水、生物處理、固化處理和綜合利用技術(shù)。
2.1 含油污泥無(wú)害化處理技術(shù)
2.1.1 含油污泥調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)
濃縮、化學(xué)調(diào)節(jié)（即調(diào)質(zhì)）、脫水是含油污泥處理系統(tǒng)必不可少的三個(gè)環(huán)節(jié)。高含水量的含油污泥不能直接進(jìn)行機(jī)械脫水操作，必須先進(jìn)行調(diào)質(zhì)；通過(guò)調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離，使含油污泥實(shí)現(xiàn)油-水-泥的三相分離。污泥脫水過(guò)程實(shí)際上是污泥的懸浮粒子群和水的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，而污泥的調(diào)質(zhì)則是通過(guò)一定手段調(diào)整固體粒子群的性狀和排列狀態(tài)，使之適合不同脫水條件的預(yù)處理操作。
調(diào)質(zhì)要根據(jù)含油污泥的性質(zhì)、脫水機(jī)械的性能和濾餅的后續(xù)處理方法等因素選擇合適的調(diào)節(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)極絮凝劑中，PAC的效果較好；有機(jī)絮凝劑中，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（PAM）由于具有正電荷中和與吸附架橋的雙重作用，絮凝效果比非離子型聚丙烯酰胺（CAPM）好。有機(jī)和無(wú)機(jī)絮凝劑都有投加量適度的問(wèn)題，投加量過(guò)大會(huì)使污泥比阻升高，水分難以去除。經(jīng)絮凝處理的含油污泥，加入合適的助濾劑CaO可降低污泥的比阻。
脫水的關(guān)鍵是通過(guò)解吸附和破乳來(lái)降低含油污泥中油的含量。因此，含油污泥的調(diào)質(zhì)，除投加混凝劑、助凝劑外，還必須投加表面活性劑、破乳劑、pH調(diào)節(jié)劑等，同時(shí)輔以加熱等強(qiáng)化手段，以改善污泥的脫水性能。Bock等、Srivatsa等、Corti等分別發(fā)明了通過(guò)調(diào)質(zhì)-機(jī)械脫水工藝回收油的專(zhuān)利技術(shù)：通過(guò)投加表面活性劑、稀釋劑（葵烷等）、電解質(zhì)（NaCl溶液）或破乳劑（陰離子或非離子）、潤(rùn)濕劑、pH值調(diào)節(jié)劑等，并輔以加熱減粘（50℃以上）等調(diào)質(zhì)手段，實(shí)現(xiàn)了油-水-泥三相分離。
機(jī)械脫水主要技術(shù)有真空過(guò)濾、加壓過(guò)濾、滾壓過(guò)濾和離心過(guò)濾，其原理是在過(guò)濾介質(zhì)兩面產(chǎn)生壓差，使固體顆粒被截留而水分通過(guò)。目前國(guó)內(nèi)主要使用板框壓濾機(jī)和帶式壓濾機(jī)，而國(guó)外廣泛使用的是帶式壓濾機(jī)和臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)。集污泥濃縮、油水分離于一體的三相臥螺沉降離心機(jī)是今后含油污泥處理設(shè)備的發(fā)展方向。帶式壓濾機(jī)在使用中取得較好的脫水效果，調(diào)質(zhì)污泥依次經(jīng)過(guò)重力區(qū)、楔形區(qū)、中壓區(qū)和高壓區(qū)，先在重力區(qū)脫除部分水，接著在楔形區(qū)脫去大部分水，進(jìn)入中壓區(qū)和高壓區(qū)，脫除油和水，脫水后的泥餅外運(yùn)。
調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)是一種比較成熟的含油污泥處理技術(shù)，油的回收率較高。由于不同地區(qū)含油污泥成分不同，需要藥劑和脫水機(jī)械相適應(yīng)，同時(shí)要優(yōu)化藥劑的種類(lèi)、投加數(shù)量及脫水機(jī)械的運(yùn)行參數(shù)。
2.1.2 生物處理技術(shù)
對(duì)于經(jīng)過(guò)石油提取處理的剩余含油污泥，部分微生物可以將其中的石油和有機(jī)物降解，轉(zhuǎn)化成無(wú)害的CO2、H2O等，同時(shí)增加土壤腐殖質(zhì)含量，其處理方式包括堆肥處理法、土壤耕作法、微生物降解等。
微生物對(duì)含油污泥中的石油和有機(jī)物有很強(qiáng)的降解能力。Mishra等采用原位生物修復(fù)技術(shù)研究了微生物對(duì)煉油廠含油污泥的處理能力。加入培養(yǎng)好的菌種與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)55d和120d后，原來(lái)含油量較高（99.2g/kg）的A區(qū)污泥中含油率分別下降83.5%和90.2%。許增德等進(jìn)行的微生物處理技術(shù)研究表明，使用培育的假單胞菌和芽孢桿菌對(duì)含油污泥經(jīng)厭氧處理再進(jìn)行好氧脫油處理，含油23000mg/kg的含油污泥4h內(nèi)脫油率可達(dá)53.4%；添加混合菌可顯著提高堆肥效果，且時(shí)間越長(zhǎng)，油去除率越高，當(dāng)處理時(shí)間為60d時(shí)，含油量降至4100mg/kg，接近《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB4284-84）中規(guī)定的含油量不高于3000mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)值。
土壤耕作法自1954年以來(lái)被用于煉油廠含油污泥處理，并于20世紀(jì)70年代成為美國(guó)石油公司主要的含油污泥處理技術(shù)之一，1984年公布的《資源修復(fù)法》使該方法的使用受到限制，但該方法目前仍是熱帶干旱地區(qū)含油污泥的主要處理技術(shù)。研究表明，在炎熱干旱條件下，影響土壤耕作法處理效果的因素有溫度、濕度、微生物的數(shù)量和組成、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和耕作條件等，其中耕作條件和土壤中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的多少是影響生物降解效果的關(guān)鍵因素。耕作條件包括合適的耕作方法、次數(shù)和深度；營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)能增加微生物活性，提高直鏈烷烴的降解效果，但營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)過(guò)多會(huì)引起土地板結(jié)；土壤中過(guò)多的水中含有大量氧，會(huì)降低生物降解效率，水分過(guò)少則會(huì)降低微生物的活性，適宜的含水率為1.6%～4.9%；夏季溫度高導(dǎo)致土壤中水分減少使微生物數(shù)量降低，腳冷的季節(jié)微生物數(shù)量較多，但活性有所降低。研究同時(shí)顯示，生物降解并不是土地耕作法中碳?xì)浠衔锝到獾奈ㄒ粰C(jī)理，風(fēng)華作用在降解中起重要作用。
從煉油廢水處理廠得到的活性污泥中不僅含有可用于生物降解的微生物，而且可作為生物降解中營(yíng)養(yǎng)物的來(lái)源，將其添加到含油污泥中會(huì)顯著提高碳?xì)浠衔锏娜コ剩鴱某鞘形鬯幚韽S中得到的污泥則無(wú)法用作添加劑處理含油污泥。活性污泥中的微生物可有效降解含油污泥中的直鏈烷烴；在含油污泥中添加NH4NO3或經(jīng)高溫殺菌處理的污泥濾出液能有效降解含油污泥中的多環(huán)芳烴，但不能有效去除烷烴，說(shuō)明活性污泥中對(duì)多環(huán)芳烴起主要作用的是其中的NO3-離子而不是微生物。該方法相對(duì)于在含油污泥中添加無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)物成本較低。
生物處理技術(shù)操作方便，作用持久，無(wú)二次污染（產(chǎn)物為CO2和H2O），處理成本低，已在國(guó)外得到廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，并將成為未來(lái)含油污泥無(wú)害化處理的主要方式之一。但目前仍存在著選擇合適的菌種困難，處理周期長(zhǎng)，對(duì)環(huán)烷烴、芳烴、雜環(huán)類(lèi)處理效果差，對(duì)高含油污泥難適應(yīng)等問(wèn)題。
2.1.3 含油污泥固化技術(shù)
固化技術(shù)是在含油污泥中加入一定組分的固化劑，使其發(fā)生一些溫度的、不可逆的物理化學(xué)反應(yīng)，固化其中的部分水分和有毒物質(zhì)，并使其有一定強(qiáng)度，以便堆放、儲(chǔ)存和后續(xù)處理。理想的固化產(chǎn)物應(yīng)該具有良好的機(jī)械性能和抗浸透、抗浸出、抗干濕、抗凍、抗融等特性。固化劑的作用是將含油污泥中的有害物質(zhì)（污油、有害氣體等）固定或封閉在惰性物質(zhì)中，大幅降低有害物質(zhì)的滲透性和溶出率。固化劑分有機(jī)固化劑和無(wú)機(jī)固化劑。有機(jī)固化劑包括脲醛樹(shù)脂、聚酯、環(huán)氧乙烷、丙烯酰胺凝膠體、聚丁二烯等。目前使用較多的是以水硬材料為主體的無(wú)機(jī)固化劑，如波特蘭水泥、波特蘭水泥混合物、磷石膏、河沙等。
含油污泥固化實(shí)驗(yàn)表明，污泥、固化劑、促凝劑之比為4:1:0.01時(shí)，一般在1d內(nèi)達(dá)到一定的強(qiáng)度，3d后基本較硬，10d后基本達(dá)到極大硬度；污泥固化后，礦化度下降了46%，含油量從未固化時(shí)的40000mg/L降至0.4mg/L，硫化物含量?jī)H為0.4mg/L，將固化產(chǎn)物作為建筑材料和進(jìn)行填埋都可滿(mǎn)足環(huán)保要求。
水泥固化實(shí)驗(yàn)研究表明，水泥的添加量越多、固化時(shí)間越長(zhǎng)，固化物硬度越高，但增容比較大，可通過(guò)減少水泥的添加量控制增容比和pH。固化浸出液測(cè)試結(jié)果表明，除pH稍大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)外，浸出液中石油物質(zhì)、懸浮物、COD含量都能滿(mǎn)足國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。
固化處理是一種較為理想的含油污泥無(wú)害化、減量化處理技術(shù)，近年來(lái)對(duì)該技術(shù)的研究受到重視。但固化后的污泥堆放占用了大面積土地，造成了資金的浪費(fèi)，且加入有機(jī)固化劑可能帶來(lái)二次污染。因此，只有將固化后的污泥進(jìn)行資源再利用，才能從根本上解決污染問(wèn)題。
2.1.4 焚燒處理技術(shù)
國(guó)內(nèi)煉油廠通常采用焚燒技術(shù)處理含油污泥。法國(guó)、德國(guó)的石化企業(yè)將含油污泥焚燒后的灰渣用于修路或填埋，焚燒產(chǎn)生的熱量用于供熱發(fā)電。常用的焚燒爐有固定床式、流化床式、回轉(zhuǎn)流化床式、耙式、窖式和方箱式等。
含油污泥采用流化床式焚燒爐進(jìn)行焚燒后，燃燒率[CO2/(CO2+CO)]可達(dá)98.5%；去除率可達(dá)99%[(輸入質(zhì)量-輸出質(zhì)量/輸入質(zhì)量)]；固體殘留物中的重金屬含量很低，可直接填埋處理。在茂福爐中進(jìn)行的含油污泥焚燒實(shí)驗(yàn)表明，干化后的污泥通過(guò)噴射天然氣可進(jìn)行徹底焚燒，焚燒爐的溫度、通風(fēng)情況以及是否攪拌對(duì)污泥在爐內(nèi)的停留時(shí)間有較大影響，含水率對(duì)停留時(shí)間的影響不大。
焚燒技術(shù)適用于各種成分的含油污泥，是一種較好的污泥無(wú)害化和減量化處理方式。但該方法成本和操作費(fèi)用較高，含油污泥中的大量石油資源被浪費(fèi)，焚燒產(chǎn)生的熱量不能充分利用，且焚燒產(chǎn)生的SO2、CO及粉塵會(huì)對(duì)空氣造成嚴(yán)重污染。
2.2 含油污泥資源化利用技術(shù)
2.2.1 回收油技術(shù)
在含油污泥回收油方面，目前主要技術(shù)有：溶劑萃取法、熱洗滌法、熱處理法、回收油加熱法、化學(xué)破乳法和固液分離法等。
（1）溶劑萃取法
溶劑萃取法被廣泛應(yīng)用于回收污油，其特點(diǎn)是能回收大部分石油類(lèi)物質(zhì)，溶劑可循環(huán)使用。超臨界萃取技術(shù)是一種正在研究中的新技術(shù)，它將常溫常壓下的氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)高壓達(dá)到液態(tài)用作萃取劑，其溶解能力大、易于回收循環(huán)，常用的超臨界萃取劑有丙烷、三乙胺、重整油和臨界液態(tài)CO2等。但是由于萃取劑價(jià)格較高，且處理過(guò)程中有一定的損失，較高的成本阻礙了該技術(shù)的應(yīng)用。目前溶劑萃取法的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)性?xún)r(jià)比合理的萃取劑。
（2）熱處理技術(shù)
熱處理技術(shù)是利用全封閉式固控設(shè)備循環(huán)系統(tǒng)，將含油污泥加熱到一定溫度，使烴類(lèi)物質(zhì)解吸并回收烴類(lèi)物質(zhì)的方法，處理后的剩余泥渣能達(dá)到BDAT（美國(guó)環(huán)保局指定的示范有效技術(shù)的處理標(biāo)準(zhǔn)）的要求。該技術(shù)包括高溫處理技術(shù)和氧化熱處理技術(shù)。
在高溫處理工藝中加入合適的催化劑和添加劑可縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，提高液體產(chǎn)品質(zhì)量，減少固體殘?jiān)俊?span style="font-family: Arial;">Shie等用廉價(jià)的鐵化合物和鋁化合物代替普通催化劑，對(duì)含油污泥高溫催化降解進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，Fe2O3和Fe2(SO4)3·nH2O可提高油的質(zhì)量；Al和Fe2(SO4)3·nH2O可提高油的產(chǎn)量；加入添加劑后，650～710K之間的反應(yīng)速度提高。對(duì)煉油廠含油污泥進(jìn)行的催化熱解試驗(yàn)表明，以Na2CO3為催化劑、CH2Cl2為萃取劑，產(chǎn)油率隨溫度的升高而增加。含油污泥經(jīng)高溫處理后得到的氣態(tài)產(chǎn)物（298K）包括CO2（50.85%）、碳?xì)浠衔铮?span style="font-family: Arial;">25.23%）、H2O（17.78%）、CO（6.11%）；液態(tài)產(chǎn)物成分接近柴油，但含有9.57%的固態(tài)雜質(zhì)；液體產(chǎn)物熱值為45311kJ/kg。
氧的存在對(duì)含油污泥熱處理后得到的液體產(chǎn)品質(zhì)量有較大的影響。對(duì)含油污泥氧化熱處理動(dòng)力學(xué)原理的研究發(fā)現(xiàn)，高溫分解和氧化熱分解在處理過(guò)程中并存，在613K以下，高溫分解為主要反應(yīng)；可以用5個(gè)平行的反應(yīng)階段來(lái)描述氧化熱處理的反應(yīng)過(guò)程，得到的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為含油污泥熱處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。
熱處理技術(shù)效果較好，但操作復(fù)雜，反應(yīng)條件要求高。該技術(shù)已在國(guó)外廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)目前仍處于研究階段。
（3）熱洗滌法
熱洗滌法是美國(guó)、英國(guó)、荷蘭、加拿大等國(guó)家廣泛采用的含油污泥處理方法。將含油污泥用70℃的熱堿水和洗滌劑反復(fù)洗滌，在液固比值為2：1的條件下，洗滌20min，可將油含量為30%的含油污泥洗至殘油率為0.3%。國(guó)內(nèi)對(duì)熱洗滌法處理含油污泥的研究證明，含油污泥經(jīng)化學(xué)熱洗滌后呈中性，殘油率在3%以下，處理后的污泥可固化填埋，或通過(guò)生物處理技術(shù)和做型煤填料進(jìn)行處理。
值得注意的是，目前油的回收通常與其他技術(shù)相結(jié)合，一般不單純以回收油為目的。
2.2.2 含油污泥用于注水井調(diào)剖
含油污泥與地層有良好的配伍性，可將其用作調(diào)剖劑。利用含油污泥中的泥組分、油組分，采用化學(xué)處理方法，加入適量的各種懸浮劑、分散劑和增粘劑，能使懸浮其中的固體顆粒延長(zhǎng)懸浮時(shí)間、增加注入深度，提高封堵強(qiáng)度，同時(shí)使油組分分散均勻，形成均一、穩(wěn)定的乳狀液。由含油污泥配制成的乳化懸浮液調(diào)剖劑用于油田注水井調(diào)剖，在地層中到達(dá)一定的深度后，受地層水沖釋及地層巖石的吸附作用，乳化懸浮體系分解，其中的泥質(zhì)吸附膠瀝質(zhì)和蠟質(zhì)，并通過(guò)它們粘聯(lián)聚集形成較大粒徑的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，沉降在大孔道中，使大孔道通徑變小，封堵高滲透層帶，迫使注入水改變滲流方向，提高注入水波及體積。通過(guò)優(yōu)化施工工藝，可使含油污泥只封堵住高滲透地帶，而不污染中、低滲透層。
對(duì)河南油田含油污泥的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)證明，經(jīng)過(guò)化學(xué)藥劑處理后的含油污泥可泵性好，粘度低于300mPa·s，懸浮性能好，沉降時(shí)間在4h以上，作為調(diào)剖劑用于注水井調(diào)剖在技術(shù)上是可行的；增油效果明顯，可減少無(wú)效注水量，解決了含油污泥外排造成的環(huán)境污染問(wèn)題，提高了注入水水質(zhì)，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯。
2.2.3 含油污泥生產(chǎn)建筑材料
將含油污泥作為原料，采用一定工藝可生產(chǎn)建筑材料，如用于鋪設(shè)路面或墻體材料以及筑壩等。該技術(shù)可以較徹底的解決含油污泥對(duì)環(huán)境的污染，并能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，是近年來(lái)含油污泥資源再利用和無(wú)害化處理的一個(gè)研究方向。
Mansurov等將含油污泥處理后用作道路建設(shè)材料。加熱后石油中的輕質(zhì)組分揮發(fā)，剩余的重質(zhì)組分（主要是瀝青質(zhì)）粘附在固體殘?jiān)稀⒗鋮s后的固體殘?jiān)?span style="font-family: Arial;">40%～50%）與沙子（27%～35%）及粉末狀石灰石（20%～25%）混合，然后加入熱的液態(tài)瀝青（3%～5%），混合15min后即可得瀝青混凝土建筑材料。
童輝等利用中原油田含油污泥燒結(jié)制作建筑材料，并對(duì)其中的影響因素進(jìn)行了討論。將含油污泥和粘土按一定的重量比混合均勻，控制物料總含水率在8%左右，在6～30MPa壓力下壓制成試樣，經(jīng)烘干和自然干燥后，高溫爐中煅燒1～2h然后隨爐冷卻，得抗壓強(qiáng)度為49.1MPa的產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，污泥含量大于30%時(shí)，CaCO3分解會(huì)產(chǎn)生明顯的體積倒縮現(xiàn)象，影響試塊的容重和強(qiáng)度；污泥粒度大于60目時(shí)，試樣易炸裂；污泥中可溶鹽含量大于0.5%時(shí)將對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生影響；燒結(jié)過(guò)程中，污泥中的CaCO3分解后與粘土中的活性SiO2反應(yīng)生成主晶相為硅灰石的穩(wěn)定礦物，SiO2的存在對(duì)污泥中CaCO3的分解有明顯的誘導(dǎo)作用。
2.2.4 焦化法制備含碳除油吸附劑
含油污泥可用作焦化裝置的原料，用其生產(chǎn)的浮油吸附材料可以高效地清除溢油污染和回收浮油。含油污泥中的礦物油重質(zhì)組分沉積居多，利用焦化法處理含油污泥的實(shí)質(zhì)是對(duì)重質(zhì)油的深度熱處理，即重質(zhì)油的高溫裂解和熱縮合。
將含油污泥注入焦化裝置，可以充分利用焦化過(guò)程的廢棄熱量或過(guò)剩余熱使污泥中的有機(jī)組分經(jīng)高溫?zé)崃呀庾優(yōu)榻够a(chǎn)品，同時(shí)含油污泥可以作為驟冷介質(zhì)在清焦前對(duì)熱焦炭進(jìn)行冷卻，既消除了含油污泥的污染，又得到有用的焦化產(chǎn)品。
戴永勝等進(jìn)行了焦化反應(yīng)制備含碳吸附劑的研究。將預(yù)處理過(guò)的含油污泥與強(qiáng)度添加劑和炭化添加劑混合后送入已預(yù)熱至一定溫度的焦化反應(yīng)器中，恒溫加熱進(jìn)行焦化反應(yīng)。當(dāng)混合物溫度達(dá)到泡點(diǎn)時(shí)，輕組分汽化生成的蒸汽經(jīng)管線(xiàn)引出后冷凝，冷凝產(chǎn)物經(jīng)分離得到回收油，可繼續(xù)加工利用。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器中的固體剩余物即為生成的焦炭。實(shí)驗(yàn)證明，溫度太低、加熱時(shí)間太短，固相產(chǎn)物焦化不完全，無(wú)法起到吸油作用；溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，焦炭強(qiáng)度和吸油率降低，反應(yīng)溫度以400℃為宜。加入添加劑可提高焦炭的機(jī)械強(qiáng)度和吸油率。
粗?；图夹g(shù)的關(guān)鍵是粗?；d體。研究發(fā)現(xiàn)，碳-無(wú)機(jī)吸附劑比陶粒和聚丙烯的粗?；托Ч?，但因其孔結(jié)構(gòu)不如活性炭的孔結(jié)構(gòu)均勻、致密，所以除油效果略差于活性炭。碳-無(wú)機(jī)吸附劑是親油性材料，除油過(guò)程包括吸油潤(rùn)濕粗?；椭亓Τ两党停瑢儆凇皾駶?rùn)聚結(jié)”原理，所以投加PAM能提高出油率，投加PAC則使后續(xù)除油效果變差。
含油污泥制備含碳除油吸附劑，含油污泥處理徹底，生產(chǎn)的焦炭應(yīng)用廣泛，產(chǎn)生的輕質(zhì)液態(tài)烴可回收用作燃料，是一種有應(yīng)用前景的煉油廠含油污泥處理方法；但該方法工藝復(fù)雜，成本較高，生產(chǎn)的焦炭除油率還有待提高。
2.2.5 含油污泥在橡膠制品中的應(yīng)用
我國(guó)部分油田產(chǎn)生的污水水質(zhì)礦化度高、SRB高、H2S高、CO2高、pH低，對(duì)注水系統(tǒng)的設(shè)備和管道腐蝕嚴(yán)重，為此在處理中加入生石灰乳以中和酸性污水，但此方法會(huì)產(chǎn)生大量被原油污染的CaCO3膏狀沉淀。因此可將含油CaCO3污泥制備成橡膠填料劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，代替陶土和輕鈣在橡膠制品中使用。
張巧蓮等在對(duì)河南油田污泥進(jìn)行成分分析后，通過(guò)濕法粉碎、洗鹽、除雜、干燥、過(guò)篩等工藝將含油CaCO3污泥加工成平均粒徑為1.86μm的填料。實(shí)驗(yàn)證明，將其應(yīng)用于天然橡膠（NR），污泥填料既具有陶土補(bǔ)強(qiáng)性能好和輕質(zhì)CaCO3高填充性能的優(yōu)點(diǎn)，又克服了陶土撕裂性能差和輕鈣補(bǔ)強(qiáng)性能差的缺點(diǎn)，在NR中可代替陶土和輕鈣；將其應(yīng)用于丁苯橡膠，與輕鈣相比，污泥填料補(bǔ)強(qiáng)性能較強(qiáng)。但該產(chǎn)品帶有淺土黃色，不宜在白色制品中使用。
由于含油污泥中原有的原油極性不夠強(qiáng)，直接用作填料效果不理想，因此中國(guó)科學(xué)院等有關(guān)院所用苯丙乳液對(duì)油田CaCO3固體廢渣進(jìn)行了表面改性，利用碳?xì)浠衔锖捅奖橐憾际怯袡C(jī)物，容易相互吸附反應(yīng)的特點(diǎn)，使羧基鍵合或吸附到碳?xì)浠衔锉砻?，形成以羧基為主要極性基團(tuán)的改性活化CaCO3填料，其性能優(yōu)于有機(jī)物對(duì)CaCO3的改性。具體方法為：在油田固體廢渣中加入質(zhì)量為20%的苯丙乳液，投入混合機(jī)中充分?jǐn)嚢?span style="font-family: Arial;">30min后，進(jìn)入壓濾機(jī)壓出水分，再進(jìn)入旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，用布袋收集器收集其干燥粉體。該產(chǎn)品用于PVC管材、PVC地板革等建材制品，產(chǎn)品性能符合國(guó)家相關(guān)規(guī)定。
含油污泥用于橡膠制品充分利用了其中的CaCO3資源，制得的污泥填料價(jià)格低廉，能降低橡膠制品的成本，同時(shí)可消除環(huán)境污染。但該技術(shù)只適用于CaCO3含量較高的含油污泥，其使用受到污泥成分的制約。
3 脫水藥劑
油泥是復(fù)雜的混合物，分析含油污泥的組分是脫水的前期工作。劉清云等采用正戊烷、正庚烷和甲苯，對(duì)長(zhǎng)慶油泥進(jìn)行了戊烷、庚烷和甲苯三級(jí)提取分析。元素分析結(jié)果表明，戊烷和庚烷提取液中主要是輕質(zhì)烷烴和蠟狀固體，二者都是原油的重要組分，可以通過(guò)90#石油醚熱洗回收處理。紅外光譜表征結(jié)果表明，甲苯提取物主要是富羧基瀝青質(zhì)，酸值接近360mg/g。為破壞瀝青質(zhì)很強(qiáng)的分子間作用力，加入Fe3+、Al3+等金屬陽(yáng)離子生成金屬螯合物，可減少束縛水，加入兩性高分子絮凝劑形成高分子交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能使內(nèi)包結(jié)構(gòu)中的水分子游離，加強(qiáng)脫水效果。中試實(shí)驗(yàn)中，加入氧化鈣將長(zhǎng)期存放的污泥pH調(diào)節(jié)到6.0～6.5，可以增加氫氧根的數(shù)目，減弱絮凝效應(yīng)，促進(jìn)脫水。油泥含水率可降低至33.6%，體積縮小20倍。
聚丙烯酰胺（PAM）是目前報(bào)道的廣泛用于含油污泥脫水的表面活性劑。黃田等在脫水干燥的實(shí)驗(yàn)中先加入2%（w）的脫水劑，然后分2次加入陽(yáng)離子型PAM進(jìn)行快速和慢速攪拌，處理后含水率降低了20%。脫水后，干化實(shí)驗(yàn)中加入5%的氧化鈣混合煤粉可以用作燃料。鄭凌晨等在高含水油泥中加入3%的脫穩(wěn)劑后，含水率降低22%，之后按照0.5g/kg的投加量加入陽(yáng)離子型PAM，含水率降低約3%。脫水油泥與煤的混合比例為1:5時(shí)，混合物熱值達(dá)到原煤的90%，可以作為煤的替代燃料，實(shí)現(xiàn)資源的二次利用。杜國(guó)勇等以3%的固體酸和強(qiáng)電解質(zhì)為脫穩(wěn)劑，按照400mg/L的濃度加入非離子型PAM，此工藝下，含水率可低于55%。在中試放大實(shí)驗(yàn)中，脫水后的污泥經(jīng)0.178mm篩網(wǎng)過(guò)濾后，濾渣與煤按照1:2混合后可制備可燃性燃料。韓卓等在脫水藥劑的小試中發(fā)現(xiàn)，單因素試驗(yàn)中脫水率較高的絮凝劑和表面活性劑分別是1500萬(wàn)分子量的PAM和非離子型脂肪醇聚氧乙烯醚。正交復(fù)配試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)非離子型脂肪醇聚氧乙烯醚的加入量為1.5mL/kg，生石灰投加量為1%，聚丙烯酰胺投加量為0.05%時(shí)，真空抽濾脫水率達(dá)到60%。此外，復(fù)配藥劑也有相關(guān)報(bào)道。閻松等把十二烷基苯磺酸鈉、碳酸鈉和PAM作為復(fù)配藥劑，對(duì)含油污泥進(jìn)行離心前預(yù)處理，處理后的水層和油層分開(kāi)進(jìn)行離心，并在離心前進(jìn)行攪拌。當(dāng)轉(zhuǎn)速為3000r/min、時(shí)間20min、油泥和助劑的固液比為2:5（g/mL）時(shí)，脫水率為92.17%。
4 脫水工藝
芬頓及類(lèi)芬頓氧化工藝是目前報(bào)道較多的脫水工藝。孫根行等探究了酸性條件下提高芬頓氧化法脫水率的方法。小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH為4、雙氧水濃度為2g/L、雙氧水與二價(jià)鐵的質(zhì)量比為4：1、溫度35℃、反應(yīng)1h、氧化鈣濃度7g/L、轉(zhuǎn)速為3000r/min、時(shí)間為5min時(shí)，得到的泥餅含水率低于75%，石油類(lèi)含量低于2%。雙氧水用量的增加有利于降低離心上清液的石油類(lèi)含量及濁度等指標(biāo)。該方法的主要原理是羥基自由基氧化分解胞外聚合物，破壞了由胞外聚合物作為鏈橋形成的絮凝體，使得團(tuán)狀胞外聚合物膠團(tuán)變?yōu)榻z狀。苑宏英等在比較了多種氧化劑對(duì)污泥的脫水性能后認(rèn)為，氧化性強(qiáng)并不一定有利于脫水，而是在氧化的同時(shí)增加具有絮凝作用的金屬陽(yáng)離子，從而降低出料污泥的比阻，金屬陽(yáng)離子能夠與污泥表面大量的負(fù)電荷和胞外聚合物形成鏈橋，加速沉降。在光照-芬頓氧化的實(shí)驗(yàn)中，Tokumura M等認(rèn)為，除羥基自由基的氧化作用外，鐵離子可加速污泥絮凝基團(tuán)的瓦解。在后期的氧化過(guò)程中，鐵離子被嵌入活化的絮凝基團(tuán)，有利于后續(xù)處理中內(nèi)部結(jié)合水的脫除。微波是一種可快速加熱的儀器，陳小英等研究了微波與芬頓氧化結(jié)合的工藝條件，認(rèn)為微波能夠加速污泥中富電子基團(tuán)顆粒的運(yùn)動(dòng)，增加相互碰撞的頻率，進(jìn)而改變絮凝體的穩(wěn)定性，提高胞外聚合物的濃度。胞外聚合物也被認(rèn)為是導(dǎo)致污泥難脫水的重要原因。芬頓試劑在后續(xù)的氧化過(guò)程中可以充分氧化胞外聚合物，對(duì)釋放出的胞外聚合物進(jìn)行破解和重組，形成絮凝體，同時(shí)Fe2+產(chǎn)生正負(fù)電荷顆粒中和的聚集效應(yīng)，從而加速聚沉脫水。
5 脫水裝備
過(guò)濾是脫水的傳統(tǒng)方法，對(duì)含油污泥粒徑及含油率進(jìn)行分析，有利于過(guò)濾工段的實(shí)施。毛飛燕等采用改進(jìn)的DSC檢測(cè)方法，對(duì)油泥中水滴的粒徑進(jìn)行了測(cè)試分析，按照單因素實(shí)驗(yàn)法和正交試驗(yàn)優(yōu)化法，對(duì)高黏度、水滴粒徑分布廣的含油污泥的離心工藝進(jìn)行了探究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度和轉(zhuǎn)速是決定脫水率的關(guān)鍵因素。對(duì)粒徑小于5μm的油泥，轉(zhuǎn)速的影響較大；粒徑大于10μm的油泥，40min的總時(shí)間才能達(dá)到85%的脫水率。劉會(huì)娥課題組利用自制的小型壓濾裝置，對(duì)壓濾過(guò)程中的影響因素進(jìn)行討論。含油率和固體物粒徑是影響濾餅比阻的關(guān)鍵因素。含油率為20.97%、平均粒徑為289μm的油泥無(wú)需加入助濾劑，壓差為0.2MPa時(shí)就能順利進(jìn)行壓濾；含油率為45.41%、平均粒徑45.36μm的油泥在相同壓差下無(wú)法壓濾，需要加入15%干基油泥的助濾劑，含水率才能降到60%。絮凝劑陽(yáng)離子PAM和聚合氯化鋁均能降低比阻，利于壓濾，但聚合氯化鋁的使用會(huì)造成濾液發(fā)黃、渾濁的問(wèn)題。將1%的陽(yáng)離子PAM和0.3%的助濾劑復(fù)配，壓濾時(shí)間3min即可滿(mǎn)足成型和運(yùn)輸需要。
離心機(jī)是研究較廣泛的設(shè)備。戴賞菊等提出基于離心脫水機(jī)的技術(shù)改進(jìn)路線(xiàn)，主要增加了污泥濃縮罐、污泥調(diào)理系統(tǒng)和污泥輸送系統(tǒng)。通過(guò)增加濃縮罐解決對(duì)周?chē)h(huán)境的污染，采用加熱的方式破壞絮凝體，加入PAM和PAC改變膠體的穩(wěn)定性，增加隔離墻和輸送帶解決出料對(duì)室內(nèi)空氣的污染等，改進(jìn)了原技術(shù)路線(xiàn)，項(xiàng)目的運(yùn)行效果良好。李旭升等指出，離心前把預(yù)處理污泥和絮凝劑一起加進(jìn)離心機(jī)，可以加速輸送過(guò)程中的脫水效果也不一樣。劉俊起等指出，3年多的運(yùn)行結(jié)果表明，非含油污泥經(jīng)離心脫水后的干污泥含水率小于80%，含油污泥的干污泥含水率小于85%。三泥單獨(dú)離心脫水時(shí)，會(huì)出現(xiàn)濾液顏色發(fā)黑、伴有油類(lèi)懸浮物的情況。于振民等指出，浮渣、油泥和剩余污泥按比例加入，不會(huì)造成濾液COD偏高、濾液渾濁的情況，原因是不同種類(lèi)污泥的排放規(guī)律不同，若在儲(chǔ)泥罐中隨機(jī)混合，很難找準(zhǔn)離心機(jī)對(duì)應(yīng)的參數(shù)，應(yīng)該單獨(dú)儲(chǔ)存不同種類(lèi)污泥，在前期確立離心脫水參數(shù)的前提下，按比例混合。
李強(qiáng)報(bào)道了一種用于罐底油泥脫水干化的移動(dòng)車(chē)載離心脫水機(jī)組，優(yōu)點(diǎn)是占地面積小、方便移動(dòng)、自動(dòng)化性能強(qiáng)。實(shí)際應(yīng)用中，只需在平整地面上提供動(dòng)力電源、自來(lái)水管即可快速作業(yè)。
在調(diào)整好絮凝劑濃度、轉(zhuǎn)速、差轉(zhuǎn)速的前提下，出料含水率小于65%。李健光報(bào)道了疊螺式污泥脫水機(jī)在油泥、浮渣和活性污泥脫水中的應(yīng)用。結(jié)果表明，處理油泥時(shí)，PAM需要稀釋后再加入，出料含水率低于55%；浮渣中投加1mg/L的PAM，出料脫水率約68%；活性污泥中投加1mg/L的PAM，外加助凝劑，出料含水率約80%。各種污泥脫水后的濾液COD均低于500mg/L，石油烴濃度小于50mg/L，達(dá)到污水廠的水質(zhì)要求。類(lèi)似的研究也提到，活性污泥與油泥按3:1混合，加入0.15%的固體PAM攪拌后，水層厚、渣層薄，絮凝效果良好。之后采用三相臥螺離心脫水機(jī)離心，含水率由95%降到70%。脫水后的油泥餅經(jīng)高溫蒸汽二次加熱后，含水率進(jìn)一步降低到25%。相對(duì)于離心脫水機(jī)，壓濾機(jī)應(yīng)用得較少，但也有報(bào)道。孫建成設(shè)計(jì)了一種撬裝移動(dòng)式油泥砂脫水成套裝置，主要脫水部分是面積40㎡的廂式壓濾機(jī)，其它組成分別是高效混拌器、加藥系統(tǒng)、分離收集系統(tǒng)及自控配電系統(tǒng)。在加入的助濾劑小于5%、絮凝劑小于0.005%時(shí)，依靠調(diào)整壓濾時(shí)間，含水率低至60.18%，平均含水率由95%降低到80%，節(jié)約成本100元/m3。
6 結(jié)論和建議
含油污泥因處理難度大而成為困擾環(huán)境保護(hù)和石油工業(yè)發(fā)展的難題，同時(shí)各地區(qū)含油污泥成分也不同，應(yīng)積極尋求多種處理途徑徹底解決含油污泥污染問(wèn)題。調(diào)質(zhì)-機(jī)械脫水、生物處理、固化處理等技術(shù)實(shí)現(xiàn)了含油污泥的減量化和無(wú)害化，而綜合利用技術(shù)則進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用。隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高和含油污泥處理技術(shù)的不斷深入，資源化處理已成為含油污泥處理技術(shù)發(fā)展的主要目標(biāo)。
目前應(yīng)用于污泥脫水的表面活性劑大多是廣用型試劑，適用于多個(gè)領(lǐng)域，基于污泥組分和性質(zhì)的表面活性劑卻未見(jiàn)報(bào)道，因此研究開(kāi)發(fā)含油污泥專(zhuān)用表面活性劑是未來(lái)試劑開(kāi)發(fā)可以考慮的方向。工藝處理主要集中在芬頓及類(lèi)芬頓的氧化改性上，其它氧化劑的相關(guān)工藝報(bào)道很少，建議進(jìn)行系統(tǒng)研究。脫水裝備的研發(fā)難度較大，研發(fā)周期長(zhǎng)，研發(fā)成本高，需要有關(guān)部門(mén)集中資源和力量進(jìn)行技術(shù)公關(guān)。
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