含油污泥處理技術研究現(xiàn)狀
行業(yè)動態(tài)
含油污泥是原油或成品油混入泥土或其他介質，其中的油分不能直接回收而可能造成污染的多種形態(tài)的混合物。含油污泥的組成復雜，是由黏土顆粒、有機質、絮狀體、微生物及其代謝產(chǎn)物、礦物質等混合形成。含油污泥一般由水包油、油包水以及懸浮固體雜質組成且富含礦物油。由于水合作用，顆粒附著單層或多層水而造成顆粒相互聚合的障礙，同時由于顆粒的帶電性而使顆粒相互排斥，污泥體系處于極其穩(wěn)定的狀態(tài)。此外，由于油田在生產(chǎn)開發(fā)的過程中使用了大量的化學藥劑，部分化學藥劑殘余在含油污泥中導致含油污泥活性較大，因此也稱含油污泥為活性污泥。
含油污泥含有多環(huán)芳烴、重金屬、放射性等有害物質，若不經(jīng)過處理直接排放，將會對大氣、土壤和動植物造成較大影響。由于含油污泥的組成復雜、分離處理困難等特點，其處理和再生利用一直是油田化學領域研究的熱點問題之一。本文介紹了含油污泥的來源及危害，綜述了國內外油田含油污泥的處理方法及進展。
1 含油污泥來源及危害
1.1 含油污泥來源
目前，含油污泥的主要來源有以下三種：
1.1.1 原油開采產(chǎn)生
原油開采過程中產(chǎn)生的含油污泥主要由于油田地面處理系統(tǒng)產(chǎn)生的落地原油，它是由開采過程中部分原油放噴或被油管等攜帶至地面或井場，滲入地面土壤形成，稱為落地原油。落地原油一般具有固含量高、固相顆粒細、含油量不定、脫水處理困難等特點，其處理難度較大。
1.1.2 油田集輸過程產(chǎn)生
油田集輸過程產(chǎn)生的含油污泥主要可分為兩類：一類是原油長期在儲油罐中，原油中的機械雜質、泥沙、重金屬鹽及石蠟膠質瀝青質等重組分在儲油罐底部沉積而產(chǎn)生。這類含油污泥一般又黑又稠，稱為罐底油泥。罐底含油污泥的成分十分復雜，碳氫化合物（油）的含量極高，大量重油與泥沙及水形成膠狀物。這類污泥具有一定的回收利用價值。另一類是油田聯(lián)合站水處理系統(tǒng)各類除油設備、立式沉降罐、回收池等設施清理或排放的污泥。該含油污泥一般具有含油量較低、含水量較高、固相含量較低的特點。含油污泥成分復雜，含有大量的老化原油、蠟質、膠質、瀝青質、膠體和固體懸浮物、細菌、鹽類、酸性氣體、腐蝕產(chǎn)物等。此外，在污水處理過程中還加入了大量的絮凝劑、助凝劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑、液堿等水處理藥劑，這類污泥其回收利用價值相對較低。
1.1.3 煉油廠產(chǎn)生
煉油廠的含油污泥主要來源于隔油池底泥、浮選池浮渣、原油罐底泥等，俗稱“三泥”。這類含油污泥組成各異，通常含油率在10%～50%，含水率在40%～90%，同時含有一定量的固體物質。煉油廠產(chǎn)生的含油污泥一般都是具有較穩(wěn)定的乳狀液體系，由于污泥中的水合作用和顆粒的帶電性，使其形成相對較穩(wěn)定的分散體系。煉油廠產(chǎn)生的含油污泥成分更加復雜，即包含原油生產(chǎn)過程中的各種化學處理劑，而且其含油量與煉油廠的煉油處理技術方法有關，含水量普遍較高，體系破穩(wěn)較困難。
近年來，隨著石油勘探開發(fā)的力度進一步加大，含油污泥的產(chǎn)量也逐漸增大。大量的污泥一方面造成能源的損失和浪費，另一方面也給環(huán)境帶來較大污染。因此，無論是從環(huán)境保護還是資源回收利用的角度考慮，對含油污泥進行處理都是迫在眉睫。
1.2 含油污泥的危害
含油污泥的危害主要表現(xiàn)在以下幾個方面：
1.2.1 對石油化工行業(yè)的影響
由于含油污泥的存在，降低聯(lián)合站的處理能力和水質達標率，處理后的污水的懸浮物含量嚴重超標，污水回注容易造成地層堵塞，造成油層吸水能力下降、滲透率降低、注水壓力不斷升高，甚至導致注水井無法注入。污水懸浮物含量超標還使水井增注措施（酸化、壓裂）有效期下降，增加了油田生產(chǎn)成本和工作量。此外，產(chǎn)生的大量含油污泥無法進行有效利用，造成能源的大量損失和浪費，違背綠色化學的理念，影響社會的可持續(xù)發(fā)展。
1.2.2 對環(huán)境的影響
含油污泥的外排和處理可能對環(huán)境造成較大的影響，以下將從對大氣、土壤和水體三個方面進行分析。
1.2.2.1 大氣污染
含油污泥中含有大量的硫化物、苯系物和芳香烴類有毒有害揮發(fā)物，這些易揮發(fā)物大多具有致癌性，對動物具有較大的危害性。而污泥中的有機物在厭氧型細菌的作用下分解成甲烷等物質，擴散到空氣中后可能增加溫室效應。此外，污泥中粒徑較小的固體物質在外界環(huán)境的作用下逐漸風化，增加空氣中可吸入顆粒的含量，可能增加空氣霧霾程度。
1.2.2.2 土壤污染
含油污泥中含油的石油等有機物，導致土壤中有機物的含量超標，使得土壤本身的平衡受到破壞，同時由于烴類物質有黏稠特性，它會影響土壤的結構，堵塞土壤的通氣孔道而降低土壤的疏松程度，對植物的生長和微生物的代謝產(chǎn)生影響。含油污泥中污油分解產(chǎn)生的小分子的物質能夠滲透進入植物的組織內部破壞植物的正常生理機制。產(chǎn)生的高分子物質容易在植物表面形成一層黏膜，阻礙植物氣孔，影響植物的蒸騰作用、水分吸收、呼吸作用和光合作用，甚至導致植物的根系腐爛。此外，石油類物質還可能通過影響土壤酶的活性，從而干擾植物生長，進而導致區(qū)域類的植被受到破壞，生態(tài)環(huán)境受到影響。
1.2.2.3 水體污染
含油污泥中的大量有機物流入水體后，在微生物的作用下，會消耗大量的氧氣，使水體嚴重缺氧，而分解產(chǎn)生的大量含氮、磷、硫等有機物，容易造成水體的富營養(yǎng)化，從而破壞水體生態(tài)系統(tǒng)。含油污泥污水含量較高，污水滲入地下使地下水中COD、BOD超標，嚴重污染地下水資源。此外，污水中的放射性物質和重金屬物質在生物體內逐步富集，破壞生態(tài)平衡，嚴重威脅人類健康。
2 含油污泥的處理方法
目前含油污泥的主要處理方法可分為物理法、化學法、生物法和綜合處理法，下文將對該處理方法進行簡要介紹。
2.1 物理法
2.1.1 萃取技術
含油污泥的萃取處理通常是采用特定的有機溶劑作為油泥萃取劑，利用泥沙、油和水在該有機溶劑的溶解度差異來進行各組分的分離。萃取技術的主要優(yōu)點是工藝非常簡單，萃取劑可以重復再生進行利用，污泥中的油實現(xiàn)了再回收利用，經(jīng)過處理后的污泥可達到排放標準。缺點是萃取劑價格昂貴，循環(huán)使用存在部分損失，投資成本較高。
2.1.2 機械分離技術
機械分離的實質就是通過機械方法使污泥中的油、水、泥三相分離，進而進行分開處理。目前，機械分離技術主要有調質-機械脫水、離心回收、壓力驅動電脫水、凍融法等技術。
調質-機械脫水技術實質是向含油污泥中加入一定調質劑，調整樣品中的無機顆粒性狀，破壞含油污泥中膠體顆粒的穩(wěn)定性，克服含油污泥黏度高、過濾比阻大，脫水困難等問題，在調質基礎上進一步機械分離。
該技術的主要優(yōu)點是工藝簡單、投資小，缺點是目前還未開發(fā)出普遍適用的調質處理劑，對不同的含油污泥，處理藥劑需要進行篩選，工作量大。
離心回收技術的實質在于破壞含油污泥的穩(wěn)態(tài)體系，達到分離油水泥的目的。該技術的主要優(yōu)點在于處理方法安全環(huán)保，缺點是設備投資較大，運行成本較高。
壓力驅動電脫水實質是在外加電場的作用下，含油污泥中水和固體交界處雙電層中帶負電的固體顆粒向陽極運動，而雙電層中擴散層的反離子則向再攜帶油分和水分后向陰極運動，引起水相的帶點離子的電泳現(xiàn)象，再結合壓濾技術實現(xiàn)含油污泥脫水。壓力驅動電脫法具有脫水效率高、方便快捷等優(yōu)點，但不足是能耗較高，限制了該技術的應用。
凍融法是在冷凍的環(huán)境中，使得含油污泥體系顆粒電位層結構被破壞，污泥中原始的小顆粒稱為晶核，其他顆粒在晶核表面逐漸聚集長大，再進行升溫融化后固相顆粒析出的方法。由于污泥體系中油、水、泥三相融點不同，其析出順序也不相同，進而達到分離目的。該技術是一種方便快捷的處理技術，其優(yōu)點是處理時間短，處理效率高，缺點是冷凍耗能高。
2.1.3 超聲波技術
超聲波處理含油污泥主要是利用超聲波具有的機械分散、聲空化、微擾和熱效應等作用來破壞含油污泥的穩(wěn)態(tài)結構，實現(xiàn)含油污泥油、水、泥三相分離，進一步對含油污泥進行處理的目的。
超聲波處理含油污泥的原理主要源于三種作用：
（1）空化作用，超聲波的空化作用不僅可將污泥中的乳化油體系分離，空化核破裂時產(chǎn)生的強烈沖擊更可將污泥中的污油包裹的泥樣撕碎，促進油水泥三相分離。
（2）機械作用，超聲波是一種機械能量的傳播，它在傳播過程中會產(chǎn)生線性的、交變的振動作用，由于超聲波在液體中傳播時質點加速度非常大，污泥在超聲波的作用下，污泥中的液體物質會產(chǎn)生快速、激烈的運動，進而加速污泥三相分離。
（3）熱作用，超聲波在液體介質中進行傳播，超聲波的振動作用使液體的溫度升高的效應。此外，超聲波產(chǎn)生的強烈的振動沖擊形成的局部高溫也可能導致污泥溫度體系的破壞，促進污泥的三相分離。同其他技術相比，超聲波處理具有作用效率高、處理速度快、處理效果好等優(yōu)點，缺點是超聲波處理后的污泥容易二次乳化，影響污泥的處理效果。
2.1.4 微波技術
微波的加熱原理是微波進入物質后與物質中的極性分子發(fā)生相互作用。物質中的極性分子吸收微波的能量后分子間發(fā)生大量有效碰撞，產(chǎn)生大量的熱量，從而使物質獲得能量升溫，這種升溫方式較均勻。此外，微波處理能夠誘導污油中的高分子有機物發(fā)生裂解。微波處理技術在工藝上具有設備操作簡單、經(jīng)濟可行、節(jié)能環(huán)保和處理徹底等優(yōu)點。研究表明，采用微波熱解處理技術是實現(xiàn)含油污泥無害化和資源化的有效途徑之一。
2.1.5 填埋處理
填埋處理是利用坑洼地帶填埋污泥。填埋既可處置污泥，又可覆蓋土地，保護環(huán)境，填埋處理后的污泥在環(huán)境中會逐漸被微生物分解。填埋技術具有成熟、投資少、工藝簡單、處理費用低、處理量大等優(yōu)點，可較好的實現(xiàn)地表的無害化。填埋處理的缺點是并沒有對污泥實現(xiàn)無害化處理，污泥中殘留的大量細菌和病毒容易造成生物感染，污泥中的大量有機物造成土壤板結，污泥中的重金屬、放射性等物質造成水土嚴重污染。這種方法潛在的危害極大，會給子孫后代帶來無窮的后患，不符合目前提出的“資源友好型、環(huán)境友好型”社會理念，該處理方法勢必會淘汰。
2.2 化學法
2.2.1 焚燒技術
焚燒工藝目前被世界各國認為是處理含油污泥的較佳實用技術之一，在歐美等發(fā)達國家，該技術工藝較為成熟，含油污泥的處理速度快、能源利用率高、處理能力大等突出優(yōu)點。一些發(fā)達國家如德國、法國等多采用焚燒的方式處理含油污泥，焚燒產(chǎn)生的熱能用于發(fā)電，產(chǎn)生的固體廢棄物質用于修路或填埋等方式處理。我國的絕大多數(shù)的煉油廠也采用焚燒的方式處理含油污泥，這類含油污泥主要是有機物含量較高的罐底含油污泥。含油污泥的焚燒處理裝置也不相同。如長嶺石化廠、荊門石化廠等企業(yè)采用順流式回轉焚燒爐的方式，而燕山石化則采用流化床焚燒爐處理含油污泥。
該技術存在的主要不足在于污泥焚燒處理過程難以控制，對于不同含油污泥，焚燒設備也要求作出相應參數(shù)的調整和改變。焚燒處理需要消耗大量的助燃物質，而助燃成本較高，焚燒增加其處理成本。含油污泥焚燒時產(chǎn)生大量的二氧化硫、氮氧化物等有毒有害氣體及粉塵，為達到國家的排放標準，避免引起環(huán)境污染，焚燒處理需要巨大投資的氣體洗滌和除塵設備。因此，焚燒法大規(guī)模處理含油污泥的技術現(xiàn)在還受到一定限制。目前，國內外雖然有成型的設備和相應的處理技術，但是焚燒處理的方式的應用并不廣泛，已經(jīng)投入的設備也存在大量的閑置。
2.2.2 裂解技術
裂解也稱熱裂解，是指通過熱能將一種物質轉變?yōu)閹追N物質的化學過程。裂解是一種改型的含油污泥高溫處理的方法，該技術近年來在國內外取得了一定的發(fā)展和應用。含油污泥中的有機物特別是大分子物質在隔絕氧氣的條件下分解成若干小分子物質，再通過冷凝等方法將小分子物質進行凝析的處理過程。在含油污泥裂解過程中，可在不同含氧和氮氣混合條件下，裂解合成輕組分物質。
Retech/Tetral將裂解分為兩個階段，第一階段是通過壓濾、離心等技術盡可能多的脫掉污泥中的水；第二階段是將脫水后的含油污泥在旋轉窯內加熱含油污泥至500℃～600℃，同時使用氮氣進行吹掃，對含油污泥的熱解氣進行油水分離，達到對污泥進行處理的目的。裂解技術具有設備相對簡單，無需高溫高壓的條件，且其投資成本、運行成本較焚燒處理低等優(yōu)勢。此外，裂解產(chǎn)生的有機物以液態(tài)或氣體的形式回收，含油污泥中的有機組分回收率高。含油污泥中的重金屬和放射性物質富集在污泥中，便于進行進一步的處理。處理過程產(chǎn)生的二氧化硫、氮氧化物、有機氯化物等有毒有害氣體的量較少，氣體也較容易處理。
2.2.3 化學熱洗
化學熱洗主要是利用熱化學溶劑（如熱堿水）對污泥進行反復洗滌，達到分離出含油污泥中有機物的目的。該技術是美國環(huán)保局處理含油污泥的優(yōu)先方式，目前主要用于落地原油的處理。有文獻報道，化學熱洗的溫度一般控制在70℃左右，液固比為2：1，洗滌時間為20min，能夠將含油量為30%落地污泥洗至殘油率1%以下。另外，混合堿可由廉價的無機堿和無機鹽組成，也可選用廉價的洗衣粉等。由于該方法能量消耗低，費用不高，是我國目前研究較多、較普遍采用的含油污泥的處理方法。
2.2.4 固化技術
固化處理是通過物理和化學相結合的方法將含油污泥固化或包在惰性固化基材中的一種無害化處理方法。污泥固化一般采用濃縮-穩(wěn)定-調節(jié)-脫水-壓縮的工藝方法。含油污泥加入固化劑后通過水化合反應形成化合產(chǎn)物將污泥中的固體物質和有機物膠結、包裹形成整體性較好的固化體，便于進一步處理，也使其性質更加穩(wěn)定。經(jīng)過固化處理后的污泥具有良好的抗?jié)B透性、機械強度、抗浸出性、抗干濕性、抗凍融等特性，含油污泥的固化產(chǎn)物可用于直接填埋或用于建筑材料。
根據(jù)文獻報道，固化法是一種成熟、有效的處理有害物的方法，該方法具有處理工藝簡單、施工方便、處理費用低等優(yōu)點。
2.3 生物法
生物處理法通過向污泥中添加微生物菌種，對污泥進行稀釋、曝氧、混合、投加營養(yǎng)物質、控制溫度及pH值等措施提高自然生物降解速度，從而達到去除含油污泥中污染物的目的。生物處理法的原理是通過微生物的代謝作用，將污泥中的有機物轉變?yōu)闊o害的無機物質（CO2和H2O）的過程。生物處理技術主要有生物反應器法、堆肥法和地耕法三種，其相對處理速度為生物反應器法＞堆肥法＞地耕法。
2.3.1 堆肥處理
堆肥法是傳統(tǒng)堆肥和生物處理的結合，將污泥與調理劑混合堆成堆或入窖，依靠自然界廣泛存在的多種微生物進行有機物降解的過程。堆肥處理的目的是在人工控制的條件下，為微生物的生長和繁殖提供一個良好的環(huán)境，利用各類微生物的各種活動，將含油污泥中的有機物進行降解和轉化，堆肥法處理周期較長。含油污泥中的有機物分解的主要途徑有兩條：生物降解和非生物損失（包括水解、光解、揮發(fā)、絡合和螯合等）。在這兩條途徑中，對含油污泥的處理起著主要作用的是生物降解作用。
2.3.2 地耕法
地耕法即“土地耕作法”，利用土地耕作法處理油田含油污泥，是對于污泥中原油滲入地面60cm深度的原油將污泥土壤挖出并在地表進行處理。其實質還是通過土壤中微生物的代謝作用對含油污泥中的有機物進行生物降解，達到處理含油污泥的方法。
土地耕作法處理污泥的優(yōu)點是能將石油烴類等有機污染物轉化為無害的土壤成分。由于該方法凈化處理過程緩慢，在短期內不能完全凈化，而且隨著土地對污泥的重復使用，會使烴類在土壤中積累。此外，重復使用土地還會導致高分子蠟、瀝青質、膠質等難生物降解的有機物和重金屬物質的積累。
2.3.3 生物反應器法
生物反應器是利用酶或生物體（如微生物）所具有的生物功能，在體外進行生化反應的裝置系統(tǒng)。生物反應器法處理含油污泥是利用設計制造的工程設備或儀器，將污泥進行生物處理的技術。該處理方法的實質還是利用微生物的代謝，處理含油污泥中的有機物組分。由于生物反應器可人為進行控制和檢測，該方法相對處理速度較地耕法和堆肥法快、處理效率高。
生物處理法具有節(jié)能、無需化學藥劑、條件溫和等優(yōu)點，但是存在的不足主要是處理周期長，不能回收原油，不適合大量污泥處理等。該技術在處理污泥上具有較好的推廣性和應用性，相信隨著科技發(fā)展和對環(huán)境保護的重視，該技術研究和應用會越來越多。
2.4 綜合處理法
含油污泥的綜合處理法主要有含油污泥回注調剖技術。它是利用采出水中的含油污泥與地層有良好配伍性，以含油污泥為基本原料，采用化學處理方法，加入適量的添加劑，懸浮其中的固體顆粒、延長懸浮時間、增加注入深度，有效地提高封堵強度，并使油組分分散均勻，形成均一、穩(wěn)定的乳狀液，將污泥回注地層的一種方法。
污泥回注調剖的機理是由含油污泥配成乳化懸浮液調剖劑，應用于油田注水井調剖，在地層到達一定深度后，受地層水沖釋及地層巖石的吸附作用，乳化懸浮體系分解，其中的泥質吸附膠瀝質和蠟質，并通過它們粘聯(lián)聚集形成較大粒徑的“團粒結構”，沉降在大孔道中，使大孔道通徑變小，封堵高滲透層帶，增加了注入水滲流阻力，迫使注入水改變滲流方向，提高了注入水波及體積。通過優(yōu)化施工工藝，可使含油污泥只封堵住高滲透地帶，而不污染中、低滲透層。
由于含油污泥產(chǎn)于地層，這一特征使它與地層有良好配伍性，因此以含油污泥為基本原料，采用化學處理方法，加入適量的懸浮劑、分散劑等添加劑就可將含油污泥調配成黏稠的微米級的O/W型乳化懸浮液，用于孔隙型油藏深度調驅。由于乳化懸浮液的粒徑是微米級的，其直徑遠小于地層大孔道的直徑，故而可以比較容易地穿透近井層帶的滲濾面，進入地層的深部。
該項技術的主要特點是：
（1）不僅較好地解決了長期以來含油污泥外排造成的環(huán)境污染問題，而且也為油田的綜合治理提供了一項切實可行的新技術。
（2）形成的含油污泥調剖劑價格低廉。
（3）該調剖劑不受油層溫度、礦化度等因素的影響，應用范圍廣，推廣價值高。
污泥回注工藝技術是處理油田伴生污泥的一種經(jīng)濟有效的手段，與其他處理方法相比具有無可比擬的優(yōu)點，排出的污泥不需進行濃縮處理，可直接回注，由于是注入地層深處，對環(huán)境不會造成任何污染。此外，該項工藝實施簡單，施工費用僅為常規(guī)化學藥劑調剖費用的10%～20%，消除了污泥外排的瓶頸。
3 結語
含油污泥主要來源于石油開采、集輸和煉油過程中產(chǎn)生，含油污泥組成復雜、處理困難，其處理和再生利用一直是油田化學領域研究的突出問題之一。含油污泥的處理方法較多，每種處理方法均有各自的優(yōu)缺點和適應性，沒有一種方法能夠處理所有的含油污泥。對含油污泥進行分級處理和對處理方法進行分級是今后研究的主要方向。
