含油廢水處理技術進展
行業(yè)動態(tài)
含油水體的來源很廣，從工業(yè)生產(chǎn)以至家居生活無所不有，僅據(jù)1991年對223個石油加工企業(yè)統(tǒng)計，廢水排放量就已達3.41×108t/a。排入水環(huán)境中的油，能阻止空氣中的氧溶于水中，使水中浮游生物等因缺氧而死亡，并導致魚和貝等變味，不宜食用，而且在水體表面的聚結油還有可能燃燒而產(chǎn)生安全問題。
眾多的含油廢水源導致了污水的種類和性質(zhì)非常繁雜，根據(jù)含油廢水中油的存在狀態(tài)，一般將其分為3類，即游離油、分散油和乳狀油。含油污水處理技術，按其作用原理和去除對象可分為機械法、化學法、物理化學法和生物法。而凈化方法的選擇取決于含油污水的性質(zhì)、環(huán)境和經(jīng)濟的要求，通常是幾種方法工藝設備的合理組合，本文就含油廢水處理中的一些主要方法做一介紹。
1 物理化學法
1.1 氣浮法
氣浮技術是國內(nèi)外含油廢水處理中廣泛使用的一種水處理技術，其原理就是在水中通入空氣或其他氣體產(chǎn)生微細氣泡，使水中的一些細小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣，從而完成固、液分離的一種凈水法。
目前國內(nèi)外對氣浮法的研究多集中在氣浮裝置的革新、改進以及氣浮工藝的優(yōu)化組合方面，如浮選池的結構已由方型改為圓形減少了死角，采用溢流堰板排除浮渣而去掉機械刮泥結構，此外還研究了一些新型裝置。如石油大學馮鵬邦用浮選柱處理含油污水，除油率為90%左右，處理1m3污水，能耗為0.117kW·h，比從國外引進的wemco充氣浮選機能耗低50%，成本僅為其1/5。Rajinder用浮選柱回收乳狀液中的油，試驗結果表明：對給定的送液量，隨送液油濃度的增加，油回收率下降，但產(chǎn)品里的油濃度增加；隨氣體流量增加，油回收率增加；隨表面活性劑的增加，油回收率下降。肖坤林在實驗研究的基礎上，結合單級氣浮技術和多級板式塔理論，開發(fā)出兩級氣浮塔處理含油廢水的新工藝，實現(xiàn)了塔釜一次曝氣、多級氣浮的分離。實驗研究了氣浮塔板的流體力學性能、布氣性能及操作條件對廢水處理效率的影響，結果表明，二級氣浮塔處理效果很好，是一種具有良好應用前景的新型含油廢水處理裝置。
氣浮技術用于除油在我國只是近一、二十年的事，對引進的設備和技術還沒有完全消化和吸收；現(xiàn)有設備的自動化程度不高，操作管理跟不上，影響處理效果；氣浮除油機理的研究也存在很大不足，這些都影響到氣浮技術在廢水除油中的應用。
1.2 膜分離法
膜分離法是S.Sourirajan所開拓并在近20多年迅速發(fā)展起來的分離技術，傳統(tǒng)的含乳化油廢水的處理方法常輔以電解、絮凝等先行破乳過程，能耗和物耗較大。而膜法處理含乳化油廢水，一般可不經(jīng)過破乳過程，直接實現(xiàn)油水分離。并且在膜法分離油水過程中，不產(chǎn)生含油污泥，濃縮液可焚燒處理；透過流量和水質(zhì)較穩(wěn)定，不隨進水中油濃度波動而變化；一般只需壓力循環(huán)水泵，設備費用和運轉費用低，特別適合于高濃度乳化油廢水的處理。
膜分離除油，關鍵在于膜的選擇。膜分離理論由于膜分離的傳質(zhì)機理各異、情況復雜，至今仍是學派林立，眾說紛紜，但基本共識是膜分離是一處理料組分選擇性透過膜的物理-化學過程，過程的推動力主要是膜兩側的壓差，膜的孔徑雖然是膜的基本性質(zhì)，但膜和分離組分的物理-化學性質(zhì)，如親水性以及荷電情況都直接影響分離過程和結果，即膜從溶液中分離溶解的成分是依據(jù)尺寸、荷電、形狀以及溶質(zhì)和膜表面間的分子相互作用而決定的。目前用于油水分離的膜通常是反滲透、超濾和微濾膜，它們的作用是截留乳化油和溶解油。簡單的情況是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油的被阻止則是基于膜和溶質(zhì)的分子間的相互作用，膜的親水性越強，阻止游離油透過的能力越強，水通量越高。含油污水中油的存在狀態(tài)的選擇膜的首要的依據(jù)。若油水體系中的油是以浮油和分散油為主，則一般選擇孔徑在10～100μm之間的微濾膜。
以陶瓷為支持物的微濾膜處理過的含油廢水中，油和油脂質(zhì)量濃度在5mg/L以下，固體懸浮物質(zhì)量濃度在1mg/L以下。若水體中的油是因有表面活性劑等使油滴乳化成穩(wěn)定的乳化油和溶解油，油珠之間難以相互粘結，則須采用親水或親油的超濾膜分離，一則是因為超濾膜孔徑遠小于10μm，二則是超細的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚結。目前國內(nèi)外主要使用醋酸纖維、聚亞酰胺、聚砜等有機膜，處理效率較好，但易腐蝕，用無機陶瓷膜處理含油污水，其耐高溫，耐酸、堿和有機介質(zhì)的腐蝕，機械強度高，使用壽命長（一般為5a以上）。
影響膜分離除油的另一個重要因素是膜組件及與之相應的操作方式的選擇。膜組件設計可以有多種形式，一般均根據(jù)兩種膜構型——平板式和管式來設計。板框膜器和卷式膜器使用平板膜，中空纖維膜器及毛細管膜器使用管式膜，多個單元膜器構成膜組件。操作方式一般分為死端操作和錯流操作，其中死端操作是傳統(tǒng)方式，油水乳液被強制通過膜，隨著被截留物（如油）在膜表面上的堆積，滲透物（如水）流量下降，必須定時清除膜表面的油，以便持續(xù)作業(yè)，錯流操作是近20年才應用到實際過程中的新方式，油水乳液以一定流速平行于膜表面流動，在一定程度上克服了死端操作的弊病。因此，若適當配置膜組件并合理選擇膜，將獲得好的分離效果。
膜分離法處理含油污水方法簡單，分離效率高，能耗低；合理選擇膜是實現(xiàn)油水分離的前提，各種因素應同時考慮；傳統(tǒng)的膜分離設備存在油脫除率低、膜易被污染等問題，亟待改進；新式旋轉膜組件不僅延續(xù)了錯流操作的特點，更強化了膜表面靜止帶來的弊端，是一種發(fā)展前景較好的含油污染水處理方式；其存在的主要問題是，需對廢水進行嚴格的預處理，且膜的清洗也較麻煩。
1.3 吸附法
常見的吸附劑是活性炭，它不僅對油有很好的吸附性能，而且能同時有效地吸附廢水中的其他有機物，對油的吸附容量一般為30～80mg/g，且成本高，再生困難，故一般只用于含油廢水的深度處理。吸附法的研究進展多體現(xiàn)在高效、經(jīng)濟的吸油劑開發(fā)與應用方面。
其中一種由質(zhì)量分數(shù)為5%～80%的具有吸油性能的無機填充劑（如鎂或鐵的鹽類、氧化物等）與20%～95%的交聯(lián)聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯）組成的吸油劑。這種吸油劑對油的吸附容量可達0.3～0.6g/g，但一般需要接觸時間很長，如廢水的油質(zhì)量濃度為120mg/L時，需處理50h才能降至0.8mg/L。劉漢利采用改性粉煤灰處理煉油廠高、低濃度含油廢水，使之達到排放標準，獲得了滿意的效果；另外還有人采用陽離子表面活性劑改性粘土的土柱裝置進行陽離子表面活性劑對粘土截留水中油類影響的研究，結果表明，經(jīng)陽離子表面活性劑溶液改性后，粘土土柱各種狀態(tài)油類的截留能力大大提高，且土柱所截留油類不易被清水淋出。
磁分離法是吸附除油方面的研究結果，通過投入經(jīng)過磁化的磁種吸附污染物，然后磁分離而使水質(zhì)凈化。有研究利用磁鐵礦良好的吸油特性，探討了該法處理含動植物油廢水的原理和工藝條件，結果表明，當廢水含油質(zhì)量濃度為112～1855mg/L，CODcr為2800～8020mg/L時，用磁分離法處理可使油和CODcr去除率分別達到85%和75%以上。若能解決該法成本問題，將具有廣闊的應用前景。
2 化學法
2.1 化學絮凝法
絮凝處理是含油污水處理中常見的方法，并常與氣浮法聯(lián)合使用。常用的無機絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽，近年來出現(xiàn)的無機高分子凝聚劑（如據(jù)硫酸鐵、聚氯化鋁等）具有用量少、效率高的特點，而且使用時pH也較寬。雖然無機絮凝劑的處理速度較快，但投藥量大，污泥生成量多。
有機高分子凝聚劑的研究發(fā)展很快，Claes的研究表明，用陽離子型高分子絮凝劑季胺化聚丙烯酰胺和聚乙烯亞胺等對由十二烷基磺酸鈉等陰離子表面活性劑穩(wěn)定的大豆油/水乳狀液進行絮凝處理，去濁率達到99.5%以上，且污泥顆粒大而密實，但由于其藥劑成本較無機絮凝劑更貴，目前，有機高分子絮凝劑在含油廢水處理方面仍然主要是用作其他方法的輔助劑。因此研究方向是將有機與無機絮凝劑通過多種方法進行復合，以達到提高處理效率并降低處理成本的目的。此外，未來的含油廢水處理藥劑應向多功能、廣譜、高效方面發(fā)展。
2.2 化學氧化法
化學氧化技術常用于生物處理的前處理。一般是在催化劑作用下，用化學氧化劑如臭氧、Fenton試劑等處理有機廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機物使之穩(wěn)定化。
在化學氧化法中，超臨界水氧化技術是近年來迅速發(fā)展起來的一門廢水 氧化技術，其原理是將水體中有機污染物在超臨界水中氧化分解成為CO2、H2O等無害的小分子化合物。已有的研究表明，超臨界水氧化是一種快速、高效去除污水中有毒、有害有機化合物的方法。一些用其他方法不能有效除去的污染物，用超臨界水氧化法能夠處理到環(huán)境可接受的程度。趙朝成發(fā)現(xiàn)，超臨界水中的氧化反應能有效去除污水中的油分，并且反應時間、反應溫度是影響油去除率的重要因素。研究表明，高壓反應器存在比較嚴重的腐蝕問題，這也是超臨界水氧化技術工業(yè)化需要解決的主要障礙之一。陳穎用光催化氧化去除污水中油分取得了良好的效果，但如何降低處理成本是迫切需要解決的問題。
2.3 電化學法
以金屬鋁或鐵作陽極電解處理含油廢水的方法，主要適用于機加工工業(yè)中冷卻潤滑液在化學絮凝后的二級處理。目前該方法已得到廣泛應用。國內(nèi)外使用較多的是小間隙（1mm）高流速旋轉電極裝置，對其存在的陽極鈍化問題雖研究較多，但仍未根本解決。朱錫恩設計了其他形狀的電解裝置，該裝置可減小陽極鈍化并提高絮凝效果。利用定時交換電極極性的方法，也能有效地除去電極上的鈍化物。
電絮凝法具有處理效果好、占地面積小、操作簡單、浮渣量相對較少等優(yōu)點，但是它存在陽極金屬消耗量大、需要大量鹽類作輔助藥劑、耗電量高、運行費用較高等缺點。值得注意的是，為節(jié)省優(yōu)質(zhì)金屬材料，許多研究工作采用不銹鋼等作筐形電極，在筐內(nèi)填充由金屬加工中產(chǎn)生的鐵屑等廢料作為溶解性陽極。但普遍存在的問題是，金屬屑之間的電接觸破壞和金屬屑孔被水解產(chǎn)物堵塞，從而導致電阻很快增加。對此，雖有不少研究，但改進效果并不理想，較難用于實際。
3 生化法
生物法可分為好氧和厭氧處理法兩大類，根據(jù)微生物在污水中的存在狀態(tài)，又可分為活性污泥法和生物膜法。傳統(tǒng)的活性污泥處理技術問世至今，不論是供氧、進料方式，還是處理工藝以及在節(jié)能、高效等方面都得到了改進。近年來，國內(nèi)外科技界針對傳統(tǒng)的活性污泥法在治理石油化工污水方面，對水質(zhì)變化和沖擊負荷的承受能力較弱，易發(fā)生污泥膨脹、中毒等特點開展了大量的工作，旨在對傳統(tǒng)的活性污泥法進行革新。如半推流式活性污泥系統(tǒng)，集前段的多點進水和后段的推流式于一體，具有抗沖擊負荷強、處理深度大、不易產(chǎn)生污泥膨脹、運行費用低等特點，已在飲料、印染、化工、綜合廢水方面得到了成功應用，在含油污水領域的應用也取得了良好的效果。厭氧序批間歇式反應器（ASBR）是20世紀90年代由美國Lowa州立大學民用建筑系Richard R.Daqut教授等在“厭氧活性污泥法”等研究基礎上提出并發(fā)展的一種新型高效厭氧反應器。它由一個或幾個ASBR反應器組成，運行時，污水分批進入反應器中，經(jīng)過與厭氧污泥發(fā)生生化反應，到凈化后的上清液排出，完成一個運行周期。它具有固液分離效果好、出水澄清、工藝簡單、占地面積少、建設費用低、耐沖擊負荷、適應力強、溫度影響小、適應范圍廣（5～65℃）、活性污泥好及處理能力強等優(yōu)點。根據(jù)水量大小和排放方式，ASBR法可通過單個或串、并聯(lián)方式有效地進行處理。當今，液體傳感器、電磁閥等自控設備的應用和電子計算機的發(fā)展，使ASBR法的操作管理極易實現(xiàn)自動化，并能夠直接處理高濃度有機廢水，如釀造廢水、造紙廢水、制革廢水和醫(yī)藥廢水，考慮到含油污水的特點，無疑將在含油污水領域的應用具有良好的應用前景。
生物膜處理含油廢水近年來取得了較大的進展，為了提高生物濾池的效率，采用了高孔隙率、高附著面積和高二次布水性能的新型塑料模塊，同時對濾床上微生物進行選擇、優(yōu)化。此外，還在工藝上進行了改進、重組，如取消濾池回流系統(tǒng)，采用膜泥法A/O工藝，以及缺氧-好氧高性能生物濾池組合工藝等，這也是21世紀的研究熱點之一，即傳統(tǒng)的初沉池預處理被厭氧或缺氧水解池取代，如某油田針對采油污水可生化性能差的特點，采用厭氧水解-高負荷生物濾池進行污水處理，使BOD，COD，SS和油達到了排放標準。另外，出現(xiàn)了微孔膜生物反應器，該裝置由微孔膜組件和生物反應器構成，用無機微孔膜組件替代沉淀池，實現(xiàn)泥水分離，可大大提高反應裝置內(nèi)的污泥濃度，有利于提高反應器的容積負荷，減小占地面積。有研究將其用于處理含高凝固油廢水，運行實踐表明，該裝置處理效果穩(wěn)定，抗沖擊負荷能力強，操作簡便。
4 結論與展望
隨著人們對環(huán)保的重視及我國對污染治理力度的加大，含油廢水處理技術的研究與應用得到了迅速發(fā)展，處理方法越來越多，并且取得了可喜的成果，今后含油廢水處理技術的發(fā)展趨勢主要集中在以下幾個方面：
（1）改進現(xiàn)有技術及工藝的不足，開發(fā)新型的處理方法及系統(tǒng)，利用幾種方法聯(lián)合分級使用，以盡量避免各方法的局限性，發(fā)揮各處理單元的優(yōu)勢。
（2）在含油廢水性質(zhì)、無機鹽、氯離子、可生化性等特性研究的基礎上開展規(guī)模小實驗，明確各組分間相互影響及作用，加強除油機理的研究，為提高含油廢水處理效率及降低處理成本提供理論基礎。
（3）重視清潔生產(chǎn)，從源頭減少污染，減輕末端處理壓力。
（4）隨著水資源短缺和污染的加劇，含油廢水處理后的回用是當前迫切需要探索、研究的課題。
